硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂硫电池正极材料领域，具体涉及一种硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用。

背景技术：

在现阶段，锂离子电池是商业化运用最为广泛的电池。然而，随着电动汽车和高质量电力设备的不断发展，锂离子电池的能量密度只能维持在200～250wh/kg，已不能满足高能量密度电池的需求。因此，探索新的远超锂离子电池的高能量密度电池材料变得越来越重要。锂硫电池，具有2600wh/kg的能量密度和2800wh/l的体积密度，引起了广泛的关注。硫正极具有1675mah/g的理论容量，而且价格低廉，环境友好，具有很大的商业化应用前景。但是锂硫电池存在了一些本征的缺陷限制了其发展：单质硫以及其电化学产物硫化锂电子电导率较低，是电子/离子绝缘体，降低电化学反应速度，减少活性物质硫的利用率；循环过程中产生体积变化，降低电极循环稳定性；中间产物(多硫化物)的穿梭效应，导致不可逆容量的产生，并降低了库伦效率。

针对以上出现的问题，科研人员主要采用以下几种策略对锂硫电池的硫正极进行改性：用高导电性物质，如碳材料等，与活性物质硫进行复合，提高电极的电子导电性；与极性硫化物、碳化物、氮化物等进行复合，对极性多硫化物产生吸附作用，抑制多硫化物的穿梭效应；构建多孔结构，包括介孔、微孔等，提高电极材料与电解液的接触面积，增加硫的利用率，提高电化学性能。因此，与高导电性的碳材料进行复合是一种较为有效的改性方法。同时，构建多孔结构将进一步提高其电化学性能。因此，发明一种适合大规模生产、导电性高的多孔碳材料是非常必要的，也是提高锂硫电池性能的首选途径。

技术实现要素：

针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料及其制备方法和应用，合成高容量的硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料，通过高导电性的孢子碳基底和极性碳化铌纳米颗粒进行协同优化，抑制多硫化物的穿梭问题，提高锂硫电池的倍率和循环性能。

一种硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)获得木霉孢子；

(2)取木霉孢子放置于丙酮中浸泡，随后在无水乙醇和去离子水中清洗过滤，去除其表面的油脂，在烘箱中烘干，得到烘干后的孢子；

(3)将烘干后的孢子在空气中200℃～400℃预热处理3～9h，然后在ar气氛围中600℃～800℃热处理1h～5h，冷却后，得到木霉孢子碳(高导电性)；

(4)配置nbcl5乙醇溶液，称量木霉孢子碳倒入nbcl5乙醇溶液中均匀混合，随后转移到水热反应釜中150～250℃反应3～9h；

(5)反应结束后，将获得的粉末用去离子水和无水乙醇清洗并烘干，烘干后，将粉末装于石英舟中转移到管式炉，在氩气气氛下720℃～880℃热处理1～4h和920℃～1080℃热处理1～4h，降温后，得到孢子碳/碳化铌复合材料；

(6)将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至100～190℃，反应10～18小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，获得木霉孢子，包括：

以棉籽壳、木屑、段木中的一种或多种(两种或三种)为营养物，采用pda培养基(potatodextroseagar)平板培养，在22℃～26℃，相对湿度为90％～98％的环境中萌发，培养3～5天后，菌落直径为8.1～9.0厘米，采集所得的木霉孢子。

步骤(2)中，所述的木霉孢子、丙酮的用量之比为10g：30～70ml(进一步优选为10g：50ml)。

所述的浸泡的时间为5～7h(进一步优选为6h)。

所述的烘干的温度为60～80℃(进一步优选为70℃)。

步骤(3)中，将烘干后的孢子在空气中250℃～350℃预热处理5～7h(优选300℃预热处理6h)，去除霉菌孢子本身存在的细胞液、脂肪等等，然后转移到管式炉中在ar气氛围中650℃～750℃热处理1～3h(优选700℃热处理2h)，升温速度为5～15℃/min(优选10℃/min)，冷却后，得到木霉孢子碳(高导电性)。

步骤(4)中，配置nbcl5乙醇溶液，称量木霉孢子碳倒入nbcl5乙醇溶液中均匀混合，随后转移到水热反应釜中180～220℃反应5～7h(进一步优选200℃反应6h)；

所述的nbcl5乙醇溶液中nbcl5的浓度为0.5～3mmol/l，进一步优选为1mmol/l，

所述的木霉孢子碳与nbcl5乙醇溶液的用量之比为1～5g：40～80ml(进一步优选为2g：60ml)。

步骤(5)中，反应结束后，将获得的粉末用去离子水和无水乙醇清洗并烘干，烘干后，将粉末装于石英舟中转移到管式炉，在氩气气氛下770℃～830℃热处理1～3h和970℃～1030℃热处理1～3h，降温后，得到孢子碳/碳化铌复合材料；

最优选的，反应结束后，将获得的粉末用去离子水和无水乙醇清洗并于60℃下烘干，烘干后，将粉末装于石英舟中转移到管式炉，在氩气气氛下800℃热处理2h和1000℃热处理2h，升温速度是5℃/min，降温后，得到孢子碳/碳化铌复合材料；

步骤(6)中，将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120～170℃，反应12～16小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

最优选，所述的硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以棉籽壳、木屑、段木中的一种或多种(两种或三种)为营养物，采用pda培养基(potatodextroseagar)平板培养，在24℃，相对湿度为95％的环境中萌发，培养4天后，菌落直径为8.1～9.0厘米，采集所得的木霉孢子；

(2)取10g木霉孢子放置于50ml的丙酮中浸泡6h，随后在无水乙醇和去离子水中清洗过滤，去除其表面的油脂，在70℃的烘箱中烘干，得到烘干后的孢子；

(3)将烘干后的孢子在空气中300℃预热处理6h(去除霉菌孢子本身存在的细胞液、脂肪等等)，然后转移到管式炉中在ar气氛围中700℃热处理2h，升温速度为10℃/min，冷却后，得到木霉孢子碳(高导电性)；

(4)配置60ml1mmol/l的nbcl5乙醇溶液，搅拌30min，称量2g的木霉孢子碳倒入nbcl5乙醇溶液中均匀混合，随后转移到水热反应釜中200℃反应6h；

(5)反应结束后，将获得的粉末用去离子水和无水乙醇清洗并于60℃下烘干，烘干后，将粉末装于石英舟中转移到管式炉，在氩气气氛下800℃和1000℃分别热处理2h，升温速度是5℃/min，降温后，得到孢子碳/碳化铌复合材料；

(6)将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120～170℃，反应时间为12～16小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

高容量的硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料，包括氮和磷共掺杂的木霉孢子碳、碳化铌纳米颗粒以及活性物质硫。所述的硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料，以分布均匀的镍和磷掺杂的木霉孢子碳(2-3μm)为主要基底，溶剂热生长包覆碳化铌纳米颗粒，同时产生大量的孔隙形成多孔结构，碳化铌纳米颗粒大小为25-30nm，孔隙大小为30-50nm。

高容量的硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料可用于抑制锂硫电池穿梭效应，提高电极离子/电子传导率，该材料由木霉孢子碳与高导电性的碳化铌纳米颗粒为载体，协同优化硫正极的电化学性能，非常适合作为锂硫电池正极材料。

本发明相比于现有技术具有如下优点及突出效果：

本发明中，硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料采用木霉孢子碳作为主要载体，具有原位掺杂的氮和磷元素，提高对多硫化物的吸附，从而减少循环过程中的不可逆容量；采用高导电性的碳化铌纳米颗粒作为化学吸附材料，加速界面反应，增加电子运输通道，从而提高其电化学性能；与此同时，碳化铌纳米颗粒形成过程中，得到多孔结构，增大载体的比表面积，提高活性物质硫的利用率。该复合正极提高了锂硫的倍率性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的锂硫电池的发展。

附图说明

图1为实施例3中制得的孢子碳/碳化铌复合材料的扫描电镜图。

图2为实施例3中制得的孢子碳/碳化铌复合材料的透射电镜图。

图3为实施例3中制得的孢子碳/碳化铌复合材料的元素分布谱图，其中，图3中a为复合材料中各元素的总分布谱图，图3中b为复合材料中各元素的总分布谱图，图3中c为复合材料中c元素的分布谱图，图3中d为复合材料中nb元素的分布谱图的分布谱图，图3中e为复合材料中p元素的分布谱图，图3中f为复合材料中n元素的分布谱图；

图4为实施例3中制得的硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

(1)以棉籽壳、木屑、段木为营养物，采用pda平板培养法(采用pda培养基，potatodextroseagar)，在24℃，相对湿度为95％的环境中萌发。培养4天后，菌落直径为8.1～9.0厘米，采集所得的木霉孢子。

(2)取10g木霉孢子放置于50ml的丙酮中浸泡6h，随后在无水乙醇和去离子水中清洗过滤，去除其表面的油脂，在70℃的烘箱中烘干，得到烘干后的孢子。

(3)将烘干后的孢子在空气中300℃热处理6h，去除霉菌孢子本身存在的细胞液、脂肪等等。之后，转移到管式炉中700℃热处理2h(ar气氛围)，升温速度为10℃/min。冷却后，得到霉菌孢子碳(高导电性)。

(4)配置60ml1mmol/l的nbcl5乙醇溶液，搅拌30min。称量2g的霉菌孢子碳倒入该溶液中均匀混合，随后转移到水热反应釜中200℃反应6h。

(5)水热反应结束后，将获得的粉末用去离子水和无水乙醇清洗3次并于60℃下烘干。烘干后，将粉末装于石英舟中转移到管式炉，在氩气气氛下于800℃和1000℃下分别处理2h，升温速度是5℃/min。降温后，可得到孢子碳/碳化铌复合材料。

(6)将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120～170℃，反应时间为12～16小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

实施例1

以棉籽壳为营养物，获得木霉孢子，称量2.0g木霉孢子碳于水热反应釜中。利用五氯化铌(nbcl5)作为前驱体进行200℃溶剂热反应6h，随炉冷却。所得样品用去离子水和无水乙醇清洗数次并烘干，在氩气保护气氛下，800℃和1000℃下分别处理2h，升温速度是5℃/min，得到孢子碳/碳化铌复合材料。将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120～140℃，反应时间为16小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

实施例2

以木屑为营养物，获得木霉孢子，称量2.0g木霉孢子碳于水热反应釜中。利用五氯化铌(nbcl5)作为前驱体进行200℃溶剂热反应9h，随炉冷却。所得样品用去离子水和无水乙醇清洗数次并烘干，在氩气保护气氛下，800℃和1000℃下分别处理2h，升温速度是5℃/min，得到孢子碳/碳化铌复合材料。将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至140～150℃，反应时间为14小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

实施例3

以段木为营养物，获得木霉孢子，称量2.0g木霉孢子碳于水热反应釜中。利用五氯化铌(nbcl5)作为前驱体进行200℃溶剂热反应12h，随炉冷却。所得样品用去离子水和无水乙醇清洗数次并烘干，在氩气保护气氛下，800℃和1000℃下分别处理2h，升温速度是5℃/min，得到孢子碳/碳化铌复合材料。将孢子碳/碳化铌复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至160～170℃，反应时间为12小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-孢子碳/碳化铌复合材料。

性能测试

将上述实施例1～3制成的硫-孢子碳/碳化铌复合材料组装成以金属锂圆片为对电极的半电池进行电化学测试，1m的litfsi+dol/dme(1:1)为电解液。将正极极片、电解液、隔膜、锂片依次加入正极壳中进行电池组装，组装好后将电池在全自动封装机中压紧密封，静置24h后，采用蓝电以及电化学工作站进行电化学测试。电化学测试均在25℃的恒温条件下进行，主要包括恒电流充放电测试和循环伏安测试。在恒流充放电测试是测试中，主要包括比容量、倍率性能、循环性能、库仑效率等指标。电池测试电压范围为相对于li/li⁺～1.7-2.8v，倍率测试电流为0.1c,0.2c,0.5c,1c,2c,5c，循环测试电流为0.2c。

性能测试结果如下：

实施例1、实施例2和实施例3的硫-孢子碳/碳化铌复合材料电极在0.2c充放电循环下，初始放电容量分别为1011mah/g、1189mah/g和1230mah/g。此外，循环500圈循环后，三种电极的放电比容量保持率高达60％，库伦效率高达95％以上。可见，上述制得的硫-孢子碳/碳化铌复合材料电极所构成的电池放电容量高，循环稳定性好，且库伦效率高。实施例1、实施例2和实施例3的硫-孢子碳/碳化铌复合材料电极倍率性能测试中也获得较好的结果，在5c电流密度下，放电比电容分别为598mah/g、608mah/g和789mah/g。可见，上述制得的硫-孢子碳/碳化铌复合材料电极在大电流充放电时，性能优异。

硫-孢子碳/碳化铌复合材料电极为多孔结构，增大了活性物质硫的负载量，也增加了电极表面与电解液的接触面积；木霉孢子碳与碳化铌纳米颗粒均具有较高的电子传导率，提高电极的导电性，加速界面反应；木霉孢子碳具有原位掺杂的磷和氮元素，提供多硫化物的吸附位点，与极性碳化铌纳米颗粒协同抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高电极的倍率以及循环性能。

因此，本发明硫-孢子碳/碳化铌复合材料电极具有高循环稳定性，高倍率性能和库伦效率等特点，使其有望成为能商业化应用的高能量密度的锂硫电池正极材料。