正极片、钛酸锂电池及其制备方法与流程

本发明涉及新能源领域，特别是涉及一种正极片、钛酸锂电池及其制备方法。
背景技术：
：电动汽车是我国乃至全世界解决能源短缺和环境污染问题的重要发明之一，而电池系统是电动汽车主要的动力来源，而动力电池又是电池系统的核心部件。目前，市场上应用最多的动力电池是锂离子动力电池，动力电池按材料种类可分为三元动力电池、锰酸锂动力电池、磷酸亚铁锂动力电池、钛酸锂动力电池。与其他种类动力电池相比，钛酸锂动力电池具有明显的优势：(1)安全性能好，由于采用了尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)作为负极材料，嵌锂电位较高，充放电电压平稳，因此充放电过程中不会析出锂枝晶刺穿隔膜，避免引起电池短路；(2)循环性能好，充放电过程中负极材料体积几乎无变化，是一种“零应变”材料，结构保持完整；(3)倍率性能好，钛酸锂材料化学扩散系数高，具有三维锂离子通道，适合快速充放电；(4)低温性能好，低温下钛酸锂材料仍然具有高的锂离子扩散系数。正是由于这几大特征，使得钛酸锂电池非常适用于高功率车型，如公交、大巴等公路用车，以及矿用车、挖掘机等非公路用车，另外也应用于储能领域，起着削峰填谷的作用。然而钛酸锂电池的能量密度低是钛酸锂电池应用中的短板，有人通过简单的三步水热法制备出了由超薄li4ti5o12纳米片(hlto-ns)组装的分级结构微球，表现出良好的电化学性能。当li和ti的元素含量比为1.5时，可得到纯净的hlto-ns微球，在1、2、5、10、15、20、50c的倍率下，放电容量分别为179、171、167、162、159、156、50mah/g，其中1c在理论上的放电比容量为175mah/g。该方法从负极材料优化方面提升电池的能量密度，但提升空间非常有限。根据国家2020年产业规划的要求，提升钛酸锂动力电池能量密度势在必行。技术实现要素：基于此，有必要提供一种正极片、钛酸锂电池及其制备方法，以解决传统的钛酸锂动力电池能量密度低的问题。一种正极片，包括正极集流体和设在所述正极集流体上的涂层，所述正极集流体上的涂层的原料包括外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳以及黏结剂，所述外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、所述导电碳以及所述黏结剂的重量比为(95～98):(1～4):(1～3)；所述外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料为实心的颗粒状结构，其元素组成为li1.05-xmgxni1-2y-zcoymnytizo2·nal2o3，其中0<x<0.05，0<y≤0.33，0<z≤0.05。在其中一个实施例中，所述外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、所述导电碳以及所述黏结剂的重量比为96:2:2。上述正极片采用镍钴锰的单晶三元材料，单晶三元材料的颗粒内部为实心，制成的正极极片压实密度更高，有助于提高电池整体的能量密度和循环性能。且镍钴锰单晶三元材料的活性位点较少，能减少颗粒表面与电解液的副反应以及改善电池的产气情况，因此可以应用于高电压体系。一种上述任一项所述的正极片的制备方法，包括以下步骤：将所述外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、所述导电碳以及所述黏结剂混合，加入溶剂，进行充分搅拌，得到正极涂层浆料；将所述正极涂层浆料涂布在所述正极集流体上，进行干燥，冷压后得到正极片。在其中一个实施例中，所述溶剂为水或者n-甲基吡咯烷酮，且所述正极涂层浆料中溶剂的质量分数为40％～60％。在其中一个实施例中，所述涂布的面密度为100mg/1000mm2～300mg/1000mm2，所述冷压的压实密度为3.35g/cm3～3.55g/cm3。在其中一个实施例中，所述干燥的温度为75℃～85℃。上述正极片的制备方法，采用物理混合的方式制备得到正极涂层浆料，操作简单、方便，适合大规模的工业化生产。且通过上述方法能够制备得到一种可用于高电压体系的正极片。一种钛酸锂电池，包括负极片以及如上述任一项所述的正极片或根据上述任一项所述的正极片的制备方法制备得到的正极片。在其中一个实施例中，所述负极片包括负极集流体以及所述负极集流体上的涂层；所述负极集流体上的涂层的原料包括钛酸锂、导电碳以及黏结剂，所述钛酸锂、所述导电碳以及所述黏结剂的重量比为(91～96):(1～4):(1～3)。上述高能量密度钛酸锂电池采用上述正极片作为正极材料，不仅提高了钛酸锂电池的能量密度，且其容量有所提升，高温下的产气较少，容量保持率较好。一种上述任一项所述的钛酸锂电池的制备方法，包括如下步骤：制备所述负极片，并将所述正极片和所述负极片组装成钛酸锂电池；所述制备所述负极片包括以下步骤：将所述钛酸锂、所述导电碳以及所述黏结剂混合，并加入溶剂，充分搅拌，得到负极涂层浆料；将所述负极涂层浆料涂布在所述负极集流体上，后进行干燥，冷压，得到所述负极片。在其中一个实施例中，所述溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮，所述负极涂层浆料中溶剂的含量为40％～60％；和/或所述涂布的面密度为100mg/1000mm2～200mg/1000mm2，所述冷压的压实密度为1.60g/cm3～1.90g/cm3。上述高能量密度钛酸锂电池的制备方法，操作简单，方便，各工艺参数易于控制，能够进一步保证生产制备得到的产品的质量。附图说明图1为不同钛酸锂电池的循环性能对比图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明涉及一种正极片，包括正极集流体和设在正极集流体上的涂层，正极集流体上的涂层包括外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳、黏结剂，其中，外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳以及黏结剂的重量比为(95～98):(1～4):(1～3)。外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料为实心的颗粒状结构，其元素组成为li1.05-xmgxni1-2y-zcoymnytizo2·nal2o3，其中0<x<0.05，0<y≤0.33，0<z≤0.05。优选的，外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳以及黏结剂的重量比为96:2:2。单晶三元材料的颗粒内部为实心的结构，能够有效提高制成的正极极片涂层的压实密度，有助于提高电池整体的能量密度和循环性能。且镍钴锰单晶三元材料的活性位点较少，能减少颗粒表面与电解液的副反应和改善电池的产气的情况，因此可以应用于高电压体系。本发明还提供了一种的正极片的制备方法，其包括以下步骤：步骤s11：制备正极涂层浆料。称取镍钴锰单晶三元材料、导电碳以及黏结剂，使外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳、黏结剂的重量比为(95～98):(1～4):(1～3)，将其混合，加入溶剂，使溶剂的含量为40％～60％，在温度为20℃～50℃下搅拌时间2.5h～3.5h，得到正极涂层浆料；其中，导电碳为导电碳1和导电碳2，且导电碳1和导电碳2的重量比优选为1︰1；具体的，导电碳1可以但不限于是super-p(小颗粒导电炭黑，粒径30～40μm)，例如还可以是cnt(碳纳米管)，导电碳2可以但不限于是ks-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm左右)，例如还可以是ks-15(大颗粒石墨粉，粒径为17.2μm左右)；溶剂可以但不限于是水，例如还可以是n-甲基吡咯烷酮；黏结剂可以但不限于是pvdf(聚偏氟乙烯)。步骤s12：涂布、干燥和冷压。将步骤s11制备得到的正极涂层浆料涂布在正极集流体上，在温度为75℃～85℃下进行干燥，冷压后得到正极片。其中，涂布时的面密度为100mg/1000mm2～300mg/1000mm2，冷压时的压实密度为3.35g/cm3～3.55g/cm3。上述正极片的制备方法，采用物理混合的方式制备得到正极涂层浆料，操作简单、方便。本发明还涉及一种高能量密度钛酸锂电池，包括上述的正极片以及负极片；或包括上述的正极片的制备方法制备得到的正极片和负极片，负极片包括负极集流体以及负极集流体上的涂层；其中，负极集流体上的涂层包括以下重量比的原料组分：钛酸锂、导电碳、黏结剂的重量比为(91～96):(1～4):(1～3)。上述高能量密度钛酸锂电池采用上述正极片作为正极材料，不仅提高了钛酸锂电池的能量密度，且其容量有所提升，高温下的产气较少，容量保持率较好。进一步，本发明还提供了一种上述高能量密度钛酸锂电池的制备方法，其包括如下步骤：步骤s21：制备负极涂层浆料。称取钛酸锂、导电碳以及黏结剂，使钛酸锂、导电碳、黏结剂的重量比为(91～96):(1～4):(1～3)，将其混合，并加入溶剂，使溶剂的含量为40％～60％，在温度为20℃～50℃下搅拌时间4.5h～5.5h，得到负极涂层浆料；其中，导电碳为导电碳1和导电碳2，且导电碳1和导电碳2的重量比优选为1︰1；具体的，导电碳1可以但不限于是super-p，例如还可以是cnt，导电碳2可以但不限于是ks-6，例如还可以是ks-15；溶剂可以但不限于是水，例如还可以是n-甲基吡咯烷酮；黏结剂可以但不限于是pvdf。步骤s22：制备负极片。将步骤s21制备得到的负极涂层浆料涂布在负极集流体上，涂布过程中进行干燥，干燥温度75℃～85℃，涂布速度15m/min，冷压，得到负极片；其中，涂布的面密度为100mg/1000mm2～200mg/1000mm2，冷压时的压实密度为1.60g/cm3～1.90g/cm3。步骤s23：正极片和负极片组装制备钛酸锂电池。将正极片和负极片进行模切、叠片、装配、注入电解液、化成以及分容，制备得到高能量密度钛酸锂电池。上述高能量密度的钛酸锂电池的制备方法，操作简单，方便，各工艺参数易于控制，因此适合大规模的工业化生产。以下为具体实施例部分。实施例1实施例1为一种钛酸锂电池的制备方法，正极采用4.4v设计，即全电池上限电压2.85v进行控制，具体制作步骤如下：称取镍钴锰单晶三元材料(组成为li1.02mg0.03ni0.57co0.2mn0.2ti0.03o2·nal2o3)、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为96:1:1:2，将镍钴锰单晶三元正极材料置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间3小时，得到正极涂层浆料；称取钛酸锂、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为95:1:1:3，将钛酸锂置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间5小时，得到负极涂层浆料；将正极涂层浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度为200mg/1000mm2，负极浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度245mg/1000mm2，涂布过程中进行干燥，干燥温度80℃，涂布速度15m/min；将干燥完成的正极极片按3.4g/cm3压密进行对辊冷压，负极极片按1.70g/cm3压密进行对辊冷压；对正极片和负极片进行模切、叠片、装配、注液、化成、分容等工序采用软包叠片制作工艺进行，得到钛酸锂电池，标记为样品1。实施例1提供的钛酸锂电池的正极涂层浆料中外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳以及黏结剂的重量比为96:2:2，且外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料的元素组成为li1.02mg0.03ni0.57co0.2mn0.2ti0.03o2·nal2o3。实施例1提供的该具体结构的钛酸锂电池只是为了作为与下面各对比例的比较，并不用于限制本发明，可理解，在其他实施例中，外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料、导电碳以及黏结剂的重量比不限于此，该重量比可以在(95～98):(1～4):(1～3)范围内调整，且外包覆al2o3的镍钴锰单晶三元材料的元素组成也不限于上面所述，还可以是li1.05-xmgxni1-2y-zcoymnytizo2·nal2o3，其中x、y和z可以选择满足要求的其他数值：0<x<0.05，0<y≤0.33，0<z≤0.05。对比例1对比例1为一种钛酸锂电池的制备方法，正极采用4.2v设计，即全电池上限电压2.65v(常规设计)进行控制，具体制作步骤如下：称取镍钴锰多晶三元材料(元素组成为li1.02mg0.03ni0.57co0.2mn0.2ti0.03o2·nal2o3)、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为96:1:1:2，将镍钴锰多晶三元正极材料置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间3小时，的正极涂层浆料；称取钛酸锂、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为95:1:1:3，将钛酸锂置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间5小时，得到负极涂层浆料；将正极涂层浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度为200mg/1000mm2，负极浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度245mg/1000mm2，涂布过程中干燥，干燥温度80℃，涂布速度15m/min；将干燥完成的正极极片按3.4g/cm3压密进行对辊冷压，负极极片按1.70g/cm3压密进行对辊冷压；对正极片和负极片进行模切、叠片、装配、注液、化成、分容等工序采用软包叠片制作工艺进行，得到钛酸锂电池，标记为样品2。对比例2对比例2为一种钛酸锂电池的制备方法，正极采用4.4v设计，即全电池上限电压2.85v进行控制，具体制作步骤如下：称取镍钴锰多晶三元材料li1.02mg0.03ni0.57co0.2mn0.2ti0.03o2·nal2o3、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为96:1:1:2，将镍钴锰多晶三元正极材料置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间3小时，得到正极涂层浆料；称取钛酸锂、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为95:1:1:3，将钛酸锂置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间5小时，得到负极涂层浆料；将正极涂层浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度为200mg/1000mm2，负极浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度245mg/1000mm2，涂布过程中干燥，干燥温度80℃，涂布速度15m/min；将干燥完成的正极极片按3.4g/cm3压密进行对辊冷压，负极极片按1.70g/cm3压密进行对辊冷压；对正极片和负极片进行模切、叠片、装配、注液、化成、分容等工序采用软包叠片制作工艺进行，得到钛酸锂电池，标记为样品3。对比例3对比例3为一种钛酸锂电池的制备方法，正极采用4.4v设计，即全电池上限电压2.85v进行控制，具体制作步骤如下：称取镍钴锰单晶三元材料(组成为li1.02mg0.03ni0.57co0.2mn0.2ti0.03o2·nal2o3)、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为90:3:3:4，将镍钴锰单晶三元正极材料置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间3小时，得到正极涂层浆料；称取钛酸锂、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为95:1:1:3，将钛酸锂置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间5小时，得到负极涂层浆料；将正极涂层浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度为200mg/1000mm2，负极浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度245mg/1000mm2，涂布过程中干燥，干燥温度80℃，涂布速度15m/min；将干燥完成的正极极片按3.4g/cm3压密进行对辊冷压，负极极片按1.70g/cm3压密进行对辊冷压；对正极片和负极片进行模切、叠片、装配、注液、化成、分容等工序采用软包叠片制作工艺进行，得到钛酸锂电池，标记为样品4。对比例4对比例4为一种钛酸锂电池的制备方法，正极采用4.4v设计，即全电池上限电压2.85v进行控制，具体制作步骤如下：称取镍钴锰单晶三元材料(li0.95mg0.1ni0.5co0.2mn0.2ti0.1o2·nal2o3)、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为96:1:1:2，将镍钴锰单晶三元正极材料置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间3小时，得到正极涂层浆料；称取钛酸锂、导电碳sp、导电碳ks-6以及黏结剂，使其重量比为95:1:1:3，将钛酸锂置于搅拌罐中，加入相应的导电碳和胶粘剂pvdf，搅拌温度40℃，搅拌时间5小时，得到负极涂层浆料；将正极涂层浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度为200mg/1000mm2，负极浆料均匀涂在铝箔集流体上，面密度245mg/1000mm2，涂布过程中干燥，干燥温度80℃，涂布速度15m/min；将干燥完成的正极极片按3.4g/cm3压密进行对辊冷压，负极极片按1.70g/cm3压密进行对辊冷压；对正极片和负极片进行模切、叠片、装配、注液、化成、分容等工序采用软包叠片制作工艺进行，得到钛酸锂电池，标记为样品5。对样品的容量、高温以及循环性能进行测试：1、容量测试样品1：全电池上限电压2.85v，相应的正极上限电压4.4v；样品2：全电池上限电压2.65v，相应的正极上限电压4.2v。样品1和样品2的容量测试结果如表1所示：表1项目样品1样品2136016321742361143212933605032558435771324175360913204963609731956735923318778358983254793627732134103609732362平均值3603332220由表1可知采用实施例1的单晶三元材料制作的钛酸锂电池(设计电压为2.85v)容量比采用传统的三元多晶材料制备的电池(设计电压为2.65v)容量高12％。2、高温测试对样品1、样品3、样品4和样品5在55℃和60℃下进行保持率、恢复率以及产气情况进行测试：样品1、样品3、样品4和样品5的全电池上限电压2.85v，相应的正极上限电压4.4v。样品1、样品3、样品4和样品5的测试结果见表2：表2相同电压设计条件下，由表2可知样品1的电池高温容量保持率、恢复率以及产气程度要优于样品3、样品4以及样品5的高温性能，说明采用镍钴锰单晶三元材料制得的钛酸锂电池的高温性能要优于镍钴锰多晶三元材料制得的钛酸锂电池，也优于元素组成为li0.95mg0.1ni0.5co0.2mn0.2ti0.1o2·nal2o3，其中x，y，z的取值没有同时满足以下条件：0<x<0.05，0<y≤0.33，0<z≤0.05的镍钴锰单晶三元材料制的钛酸锂电池。3、循环性能对样品1、样品3、样品4以及样品5进行循环性能测试：按全电池上限电压2.85v，相应的正极上限电压为4.4v进行循环性能测试，测试结果见图1。由图1可知，相同电压设计条件下，实施例1制备得到的钛酸锂电池常温下1.5c/3c容量保持率优于对比例2、对比例3以及对比例4制备得到的钛酸锂电池。可见，在各工艺参数都一样的情况下，采用镍钴锰单晶三元电池材料制得的钛酸锂电池的循环性能要优于采用镍钴锰多晶三元材料制得的钛酸锂电池。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12