本发明属于皮革技术领域，具体涉及一种环保无氨氮二层皮革的制备工艺。
背景技术：
随着社会的发展，人们生活水平越来越高，日常用品款式多样，材质也五花八门，人们在使用传统用品时，还对传统的物品进行改进，推陈出新，越来越多的奇思妙想出现在日产生活中。皮革制品作为可以体现身份地位的产品一直深受人们的青睐，然而，皮革制品由于需要经过后期加工处理才能把最精致的产品体现在人们眼前。随着人们环保意识的增强，越来越多的人们开始参与到环保节能的行动中，皮革制品在成品之前都需要进行皮料处理，而皮料处理往往需要送到化学试剂改善其性能，众所周知，很多的化学试剂具有很强的毒性，如果日常用品中含有毒物质，无疑是一颗隐形的炸弹，所以，制备无毒环保的皮革，对于皮料在加工工艺过程是一种很强的挑战。因此，提供了一种环保节能，皮身强度大，皮面光滑且手感强，制备完成后的污水环保无氨氮的二层皮革的制备工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保节能，皮身强度大，皮面光滑且手感强，制备完成后的污水环保无氨氮的二层皮革的制备工艺。
本发明采用如下技术方案：
环保无氨氮二层皮革的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、回水：
将二层皮料置于转鼓内进行回水，得回水皮料，其中，所述回水过程为：先依次往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的190～220％的水，0.3～0.6％的脱脂剂和0.4～0.6％的回湿剂，转鼓55～65min后，接着往转鼓内添加按照所述二层皮料重量百分比计的0.9～1.2％的软化酶，接着转鼓55～65min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.4～0.7％的草酸和0.2～0.4％的甲酸，然后转鼓55～65min，接着排液，然后加水进行洗涤在排液。
步骤二、鞣制：
将步骤一中所得回水皮料进行鞣制，得鞣制皮料，其中，所述鞣制过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的90～110％的水和0.2～0.4％的甲酸，转鼓25～35min后ph为2.8～3.0，然后介入按照所述二层皮料重量百分比计的2～4％的铬粉，转鼓85～95min。
步骤三、提碱：
对步骤二中所得鞣制皮料进行提碱，得提碱皮料，其中，所述提碱皮料过程为：在步骤二中所述鞣制过程结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的48～52％的水和0.8～1.2％的甲酸钠，转鼓25～35min后，接着加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.4～0.6％的小苏打，转鼓25～35min后ph为3.8～4.1，然后排液，最后加水洗涤。
步骤四、中和：
将步骤三中所得提碱皮料进行中和，得中和皮料，其中，所述中和过程为：往转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的115～125％的水，1.8～2.2％的甲酸钠和1.8～2.2％的中和剂，转鼓35～45min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.9～1.1％小苏打，0.7～0.9％的大苏打和0.4～0.6％的亚硫酸钠，转鼓85～95min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.8～1.1％的丙烯酸，转鼓55～65min后ph为5.8～6.0后排水，然后加水洗涤两次后排水。
步骤五、染色及加脂：
对步骤四中所得中和皮料进行染色及加脂，得加脂皮料，其中染色过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的1.9～2.2％的合成单宁，1.3～1.6％的置换单宁，0.4～0.6％小苏打和1.8～2.1％的分散剂，并往转鼓内添加染料，然后转鼓55～65min后进行加脂处理，其中，所述加脂处理过程中，依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的2.8～3.3％合成加脂剂，2.9～3.2％的l-3，1.8～2.2％的2400，0.9～1.1％的osl和0.08～0.12％的防霉剂，然后转鼓55～65min。
步骤六、固色：
将步骤五中所得加脂皮料进行固色处理，得固色皮料，其中，所述固色处理过程为：步骤五加脂过程转鼓结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的145～155％的水和1.7～2.2％的甲酸，其中，所述甲酸三等分，加入第一份所述甲酸后转鼓9～11min，然后加入第二份所述甲酸转鼓14～16min，然后加入第三份甲酸转鼓18～22min后ph为3.8～4.0。
步骤七、干燥及烘干：
将步骤六中所得加脂皮料置于真空干燥机内进行干燥，干燥的温度位65～75℃，得干燥皮料，然后将所得干燥皮料置于烘干箱内进行烘干，得烘干皮料。
步骤八、磨革及轻摔：
将步骤七中所得烘干皮料进行磨革及轻摔，即得环保无氨氮二层皮革。
进一步的，所述步骤一回水过程为：先依次往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的200％的水，水温为40～50℃，0.5％的脱脂剂和0.5％的回湿剂，转鼓60min后，接着往转鼓内添加按照所述二层皮料重量百分比计的1％的软化酶，接着转鼓60min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.6％的草酸和0.3％的甲酸，然后转鼓60min，接着排液，然后加水进行洗涤在排液两次，加水洗涤过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
进一步的，所述步骤二鞣制过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的100％的水和0.3％的甲酸，转鼓30min后ph为2.8～3.0，然后介入按照所述二层皮料重量百分比计的3％的铬粉，转鼓90min。
进一步的，所述步骤三提碱皮料过程为：在步骤二中所述鞣制过程结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的50％的水和1％的甲酸钠，转鼓30min后，接着加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.5％的小苏打，转鼓30m后ph为4.0，然后排液，最后加水洗涤，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
进一步的，所述步骤四中和过程为：往转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的120％的水，2％的甲酸钠和2％的中和剂，转鼓40min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的1％小苏打，0.8％的大苏打和0.5％的亚硫酸钠，转鼓90min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的1％的丙烯酸，转鼓60min后ph为5.8～6.0后排水，然后进行洗水两次后排水，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
进一步的，所述步骤五染色过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的2％的合成单宁，1.5％的置换单宁，0.5％小苏打和2％的分散剂，并往转鼓内添加染料，然后转鼓60min后进行加脂处理，其中，所述加脂处理过程中，依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的3％合成加脂剂，3％的l-3，2％的2400，1％的osl和0.1％的防霉剂，然后转鼓60min。
进一步的，所述步骤六固色处理过程为：在转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的150％的水和2％的甲酸，其中，所述甲酸三等分，加入第一份所述甲酸后转鼓10min，然后加入第二份所述甲酸转鼓15min，然后加入第三份甲酸转鼓20min后ph为3.9。
进一步的，所述步骤七中干燥的温度70℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的环保无氨氮二层皮革的制备工艺，在整个工艺流程中，没有添加任何含氨氮类试剂，每个工艺步骤中所排出的废气废水处理难度小，对环境污染影响小，且适合各个中小型企业推广使用；
通过对皮料的回水对皮料进行有效的清洗，并加入回湿剂和软化酶，提高回水时洗涤的效果，在后续的鞣制和提碱过程中，提高了皮料的柔软性，在染色过程中，有效提高皮料色牢度，有效防止霉变，延长使用寿命，制备完成后的污水不含氨氮，绿色环保节能，保证了皮革产品的安全性，且皮面光滑手感强，皮身强度大。
具体实施方式
本发明所使用的原料均为市售品，其中：
回湿剂为购自巴斯夫(中国)有限公司的优沙邦w；
软化酶为购自巴斯夫(中国)有限公司的巴新美b10；
中和剂为购自史密特(南京)皮革化学品有限公司的syntanpn；
合成单宁为购自巴斯夫(中国)有限公司的巴斯丹fr-bc；
置换单宁为为购自史密特(南京)皮革化学品有限公司的syntansm；
丙烯酸为购自巴斯夫(中国)有限公司的利鞣丹fr-rv；
防霉剂为购自美国baukmam公司的busan30l；
2400为购自富昱实业有限公司的2400；
osl为购自汤普勒化工染料(嘉兴)有限公司的truponosl
合成加脂剂为购自四川亭江新材料股份有限公司的合成加脂剂tj-f5193；(产品全称)
l-3为购自四川亭江新材料股份有限公司的加脂剂tj-f203b。
实施例1
环保无氨氮二层皮革的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、回水：
将二层皮料置于转鼓内进行回水，得回水皮料，其中，所述回水过程为：先依次往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的190％的水，0.3％的脱脂剂和0.4％的回湿剂，转鼓55min后，接着往转鼓内添加按照所述二层皮料重量百分比计的0.9％的软化酶，接着转鼓55min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.4％的草酸和0.2％的甲酸，然后转鼓55min，接着排液，然后加水进行洗涤在排液，加水洗涤过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤二、鞣制：
将步骤一中所得回水皮料进行鞣制，得鞣制皮料，其中，所述鞣制过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的90％的水和0.2％的甲酸，转鼓25min后ph为2.8，然后介入按照所述二层皮料重量百分比计的2％的铬粉，转鼓85min。
步骤三、提碱：
对步骤二中所得鞣制皮料进行提碱，得提碱皮料，其中，所述提碱皮料过程为：在步骤二中所述鞣制过程结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的48％的水和0.8％的甲酸钠，转鼓25min后，接着加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.4％的小苏打，转鼓25min后ph为3.8，然后排液，最后加水洗涤，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤四、中和：
将步骤三中所得提碱皮料进行中和，得中和皮料，其中，所述中和过程为：往转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的115％的水，1.8％的甲酸钠和1.8％的中和剂，转鼓35min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.9％小苏打，0.7％的大苏打和0.4％的亚硫酸钠，转鼓85min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.8％的丙烯酸，转鼓55min后ph为5.8后排水，然后加水洗涤两次后排水，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤五、染色及加脂：
对步骤四中所得中和皮料进行染色及加脂，得加脂皮料，其中染色过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的1.9％的合成单宁，1.3％的置换单宁，0.4％小苏打和1.8％的分散剂，并往转鼓内添加染料，然后转鼓55min后进行加脂处理，其中，所述加脂处理过程中，依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的2.8％合成加脂剂，2.9％的l-3，1.8％的2400，0.9％的osl和0.08％的防霉剂，然后转鼓55min。
步骤六、固色：
将步骤五中所得加脂皮料进行固色处理，得固色皮料，其中，所述固色处理过程为：步骤五加脂过程转鼓结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的145％的水和1.7％的甲酸，其中，所述甲酸三等分，加入第一份所述甲酸后转鼓9min，然后加入第二份所述甲酸转鼓14min，然后加入第三份甲酸转鼓18min后ph为3.8；
步骤七、干燥及烘干：
将步骤六中所得加脂皮料置于真空干燥机内进行干燥，干燥的温度位65℃，得干燥皮料，然后将所得干燥皮料置于烘干箱内进行烘干，得烘干皮料。
步骤八、磨革及轻摔：
将步骤七中所得烘干皮料进行磨革及轻摔，即得环保无氨氮二层皮革。
实施例2
环保无氨氮二层皮革的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、回水：
将二层皮料置于转鼓内进行回水，得回水皮料，其中，所述回水过程为：先依次往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的200％的水，水温为40～50℃，0.5％的脱脂剂和0.5％的回湿剂，转鼓60min后，接着往转鼓内添加按照所述二层皮料重量百分比计的1％的软化酶，接着转鼓60min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.6％的草酸和0.3％的甲酸，然后转鼓60min，接着排液，然后加水进行洗涤在排液两次，加水洗涤过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤二、鞣制：
将步骤一中所得回水皮料进行鞣制，得鞣制皮料，其中，所述步骤二鞣制过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的100％的水和0.3％的甲酸，转鼓30min后ph为2.8～3.0，然后介入按照所述二层皮料重量百分比计的3％的铬粉，转鼓90min。
步骤三、提碱：
对步骤二中所得鞣制皮料进行提碱，得提碱皮料，其中，所述提碱皮料过程为：在步骤二中所述鞣制过程结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的50％的水和1％的甲酸钠，转鼓30min后，接着加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.5％的小苏打，转鼓30m后ph为4.0，然后排液，最后加水洗涤，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤四、中和：
将步骤三中所得提碱皮料进行中和，得中和皮料，其中，所述中和过程为：往转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的120％的水，2％的甲酸钠和2％的中和剂，转鼓40min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的1％小苏打，0.8％的大苏打和0.5％的亚硫酸钠，转鼓90min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的1％的丙烯酸，转鼓60min后ph为5.8～6.0后排水，然后进行洗水两次后排水，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤五、染色及加脂：
对步骤四中所得中和皮料进行染色及加脂，得加脂皮料，其中染色过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的2％的合成单宁，1.5％的置换单宁，0.5％小苏打和2％的分散剂，并往转鼓内添加染料，然后转鼓60min后进行加脂处理，其中，所述加脂处理过程中，依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的3％合成加脂剂，3％的l-3，2％的2400，1％的osl和0.1％的防霉剂，然后转鼓60min。
步骤六、固色：
将步骤五中所得加脂皮料进行固色处理，得固色皮料，其中，所述固色处理过程为：在转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的150％的水和2％的甲酸，其中，所述甲酸三等分，加入第一份所述甲酸后转鼓10min，然后加入第二份所述甲酸转鼓15min，然后加入第三份甲酸转鼓20min后ph为3.9。
步骤七、干燥及烘干：
将步骤六中所得加脂皮料置于真空干燥机内进行干燥，干燥的温度位70℃，得干燥皮料，然后将所得干燥皮料置于烘干箱内进行烘干，得烘干皮料。
步骤八、磨革及轻摔：
将步骤七中所得烘干皮料进行磨革及轻摔，即得环保无氨氮二层皮革。
实施例3
环保无氨氮二层皮革的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、回水：
将二层皮料置于转鼓内进行回水，得回水皮料，其中，所述回水过程为：先依次往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的220％的水，0.6％的脱脂剂和0.6％的回湿剂，转鼓65min后，接着往转鼓内添加按照所述二层皮料重量百分比计的1.2％的软化酶，接着转鼓65min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.7％的草酸和0.4％的甲酸，然后转鼓65min，接着排液，然后加水进行洗涤在排液两次，加水洗涤过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤二、鞣制：
将步骤一中所得回水皮料进行鞣制，得鞣制皮料，其中，所述鞣制过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的110％的水和0.4％的甲酸，转鼓35min后ph为3.0，然后介入按照所述二层皮料重量百分比计的4％的铬粉，转鼓95min。
步骤三、提碱：
对步骤二中所得鞣制皮料进行提碱，得提碱皮料，其中，所述提碱皮料过程为：在步骤二中所述鞣制过程结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的52％的水和1.2％的甲酸钠，转鼓35min后，接着加入按照所述二层皮料重量百分比计的0.6％的小苏打，转鼓35min后ph为4.1，然后排液，最后加水洗涤，洗水过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤四、中和：
将步骤三中所得提碱皮料进行中和，得中和皮料，其中，所述中和过程为：往转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的125％的水，2.2％的甲酸钠和2.2％的中和剂，转鼓45min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的1.1％小苏打，0.9％的大苏打和0.6％的亚硫酸钠，转鼓95min后，加入按照所述二层皮料重量百分比计的1.1％的丙烯酸，转鼓65min后ph为6.0后排水，然后加水洗涤两次后排水，加水洗涤过程中，水温为26～28℃，每次洗水时间为5～10min。
步骤五、染色及加脂：
对步骤四中所得中和皮料进行染色及加脂，得加脂皮料，其中染色过程为：在转鼓内依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的2.2％的合成单宁，1.6％的置换单宁，0.6小苏打和2.1％的分散剂，并往转鼓内添加染料，然后转鼓65min后进行加脂处理，其中，所述加脂处理过程中，依次加入按照所述二层皮料重量百分比计的3.3％合成加脂剂，3.2％的l-3，2.2％的2400，1.1％的osl和0.12％的防霉剂，然后转鼓65min。
步骤六、固色：
将步骤五中所得加脂皮料进行固色处理，得固色皮料，其中，所述固色处理过程为：步骤五加脂过程转鼓结束后，往转鼓内加入按照所述二层皮料重量百分比计的155％的水和2.2％的甲酸，其中，所述甲酸三等分，加入第一份所述甲酸后转鼓11min，然后加入第二份所述甲酸转鼓16min，然后加入第三份甲酸转鼓22min后ph为4.0。
步骤七、干燥及烘干：
将步骤六中所得加脂皮料置于真空干燥机内进行干燥，干燥的温度位75℃，得干燥皮料，然后将所得干燥皮料置于烘干箱内进行烘干，得烘干皮料。
步骤八、磨革及轻摔：
将步骤七中所得烘干皮料进行磨革及轻摔，即得环保无氨氮二层皮革。
通过拉力试验机、耐黄变试验机和万能磨耗试验机对本发明的实施例1～3所得的环保无氨氮二层皮革进行检测，并对制备工艺后产生的污水进行检测，检测结果如下表1；
对制备工艺后的污水进行检测，检测方法如下：
采用蒸馏酸碱中和滴定法：
步骤一、稀释：取污水水样25ml，加225ml蒸馏水稀释，得稀释污水水样；
步骤二、调节ph然后往所得稀释污水水样内加入氧化镁，调节ph至8.0，得待蒸馏污水水样，氧化镁溶于稀释污水水样，使其成弱碱性，有助于后续步骤中氨氮的挥发；
步骤三、配置混合指示剂：取200mg甲基红溶解于100ml乙醇，得甲基红指示剂，取50mg溴百里酚蓝溶解于50ml乙醇，得溴百里酚蓝指示剂，然后将所得甲基红指示剂和所得溴百里酚蓝混合，得混合指示剂；
步骤四、蒸馏：通过蒸馏法，将步骤二中所得待蒸馏污水水样进行蒸馏，接受瓶内装有50ml20g/l的硼酸，硼酸呈酸性，如果待蒸馏污水污水样含有氨氮，则可吸收蒸馏出的氨氮，当馏出物滴入进入接受瓶内的硼酸，待到硼酸的体积为250ml时，停止蒸馏，得污水蒸馏液；
步骤五、滴定：将步骤三中所得混合指示剂滴入2～3滴至步骤四中所得污水蒸馏液内，用0.02mol/l的盐酸进行滴定；
当污水蒸馏液颜色变化为：无色-淡红色时，表明污水中不含氨氮；
当污水蒸馏液颜色变化为：无色-蓝绿色时，表明污水中含有氨氮；
表1：实施例1～3环保无氨氮二层皮革的检测结果：
从表1中可以看出，用本发明的制备工艺制得的环保无氨氮二层皮革，耐撕和耐拉性能强，耐黄变性能优异，防水效果好，具有很强的耐磨耗和耐曲折性能，制备完成后所剩的污水不含氨氮，环保节能，适合在户外用品上(如登山鞋和捆绑用具等)广泛使用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。