本发明涉及一种含酸dmf溶液的综合利用方法及装置。
背景技术：
n,n-二甲基甲酰胺简称dmf，常压下沸点153℃，能和水及大部分有机溶剂互溶，是一种用途很广的优良有机溶剂。n,n-二甲基乙酰胺简称dmac，常压下沸点165℃，广泛应用于石油化工和有机合成工业中，是重要的化工原料和有机溶剂。三氯蔗糖生产工艺中大量的使用dmf作为溶剂，而回收循环利用对dmf纯度要求较高，并且对酸含量有严格要求。三氯蔗糖生产工艺过程中dmf会与酯化过程中的乙酸形成最高共沸物难于分离，而且dmf会水解生成甲酸和二甲胺，二甲胺与乙酸会发生反应生成dmac，因此在三氯蔗糖生产中会大量存在dmf、甲酸、乙酸和dmac的混合物。dmf与甲酸和乙酸之间以及dmac与甲酸和乙酸之间都具有很强的相互作用力，能够形成最高共沸物，很难通过普通的方法分离。
分离dmf与酸的方法主要包括加碱中和、液液萃取、萃取精馏、反应精馏。目前工业上主要运用的是加碱中和处理的方法，而三氯蔗糖生产中会产生糖类的焦状物质，形成的焦状固体盐渣不利于直接利用或再加工利用，因此增加了固废处理成本。
利用二甲胺与酸之间的强化学作用力破坏dmf与酸形成的最高共沸物，因此能够回收得到不含酸的dmf溶液，符合dmf溶剂循环重复利用的纯度要求，同时酸能够转化成为原料混合物内已有的dmf或dmac，并没有因为反应而引入新的物质从而增加处理的难度，未反应完的二甲胺可以通过乙酸的吸收反应成为二甲胺乙酸盐，可以回到系统内处理，含少量二甲胺的dmf经过简单的精馏分离就能满足重复利用要求。二甲胺盐经过高温高压反应后，通过进一步精馏分离可得到高纯度的dmac溶液，dmac是一种重要的工业品，具有较广的销售市场，在实现脱酸回收dmf的同时又能够增加企业收益，减少运行费用。
dmac的合成方法主要有醋酐法、乙酰氯法、乙酸法三种。目前，乙酸法是国内主要生产dmac的工艺方法。现有专利中也有很多关于乙酸法合成dmac的报道。
然而，现有技术很难实现dmf的便捷回收和固废处理所存在的成本问题。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种含酸dmf溶液的综合利用方法及装置，不仅结构设计合理，而且高效便捷。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种含酸dmf溶液的综合利用方法，包括以下步骤：
（1）将含酸dmf溶液与二甲胺在第一精馏塔内进行反应，在所述第一精馏塔的塔底获得第一混合物；
（2）将所述第一混合物输入连续反应器进行反应，得到第二混合物；
（3）对所述第二混合物进行至少一次精馏分离操作，获得不含酸的dmf溶液或高纯度的dmac溶液。
优选的，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中酸的质量百分比为5%~40%。
优选的，在所述步骤（1）中，所述二甲胺与含酸dmf溶液中的酸的摩尔比为1:1~5:1。
优选的，在所述步骤（2）中，将所述第一混合物和催化剂经过混合和预热后输入连续反应器进行催化反应，其中所述催化剂为路易斯酸，所述第一混合物与路易斯酸的质量比为4:1~99:1，催化反应的条件为：压力为0.2mpa~5mpa，温度为120℃~300℃，催化反应停留时间为10min~120min。
优选的，在所述步骤（2）中，将所述第一混合物经过预热后输入连续反应器进行反应，反应的条件为：压力为0.2mpa~5mpa，温度为120℃~300℃，反应停留时间为10min~120min。
优选的，所述连续反应器为高温高压连续反应器。
优选的，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中的酸为甲酸；在所述步骤（3）中，将所述第二混合物通入第二精馏塔进行精馏分离，从所述第二精馏塔的塔顶获得不含酸的dmf溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~90kpa，回流比为0.5~10。
优选的，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中的酸为甲酸和乙酸；在所述步骤（3）中，将所述第二混合物通入第二精馏塔进行精馏分离，从所述第二精馏塔的塔底获得第三混合物，从所述第二精馏塔的塔顶获得不含酸的dmf溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~90kpa，回流比为0.5~10；将所述第三混合物通入第三精馏塔进行精馏分离，从所述第三精馏塔的塔顶获得高纯度的dmac溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~50kpa，回流比为0.5~10。
一种含酸dmf溶液的综合利用装置，用于实现权利要求1所述的含酸dmf溶液的综合利用方法，包括第一精馏塔、连续反应器和第二精馏塔，所述第一精馏塔与连续反应器相连通，所述连续反应器与第二精馏塔相连通，所述第一精馏塔为反应精馏塔，所述第二精馏塔为分离精馏塔，所述连续反应器为高温高压连续反应器。
优选的，还包括第三精馏塔，所述第三精馏塔为分离精馏塔，所述第三精馏塔与第二精馏塔相连通。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明步骤简单、操作便捷，提高dmf的回收率和酸的利用价值，从而避免现有加碱中和技术过程中固体盐渣的产生，并利用酸与二甲胺反应转化为dmf和dmac。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例的构造示意图。
图中：1-第一精馏塔，2-连续反应器，3-第二精馏塔，4-第三精馏塔。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。
如图1所示，一种含酸dmf溶液的综合利用方法，包括以下步骤：
（1）将含酸dmf溶液与二甲胺在第一精馏塔1内进行反应，在所述第一精馏塔1的塔底获得第一混合物；
（2）将所述第一混合物输入连续反应器2进行反应，得到第二混合物；
（3）对所述第二混合物进行至少一次精馏分离操作，获得不含酸dmf溶液或高纯度的dmac溶液；不含酸的dmf溶液成分为dmf、二甲胺以及水；高纯度的dmac溶液包括质量百分数超过99.5%的dmac。
在本发明实施例中，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中酸的质量百分比为5%~40%，也就是说含酸dmf溶液中酸占含酸dmf溶液的质量百分比为5%~40%。
在本发明实施例中，在所述步骤（1）中，所述二甲胺与含酸dmf溶液中的酸的摩尔比为1:1~5:1。
在本发明实施例中，在所述步骤（2）中，将所述第一混合物和催化剂经过混合和预热后输入连续反应器2进行催化反应，其中所述催化剂为路易斯酸，所述第一混合物与路易斯酸的质量比为4:1~99:1，催化反应的条件为：压力为0.2mpa~5mpa，温度为120℃~300℃，催化反应停留时间为10min~120min。
在本发明实施例中，在所述步骤（2）中，将所述第一混合物经过预热后输入连续反应器2进行反应，反应的条件为：压力为0.2mpa~5mpa，温度为120℃~300℃，反应停留时间为10min~120min。
在本发明实施例中，所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁或醋酸锌。
在本发明实施例中，所述连续反应器2为高温高压连续反应器。
在本发明实施例中一中，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中的酸为甲酸；在所述步骤（3）中，将所述第二混合物通入第二精馏塔3进行精馏分离，从所述第二精馏塔3的塔顶获得不含酸的dmf溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~90kpa，回流比为0.5~10。
在本发明实施例一中，所述含酸dmf溶液的组成为：甲酸：25%，dmac：3%，水：0.15%，dmf：71.85%，所述含酸dmf溶液从第一精馏塔1的上端进料口进入，与含酸dmf溶液中的酸的摩尔比为1.2:1的二甲胺从第一精馏塔1的塔底进入，所述第一精馏塔1的理论板数25，操作压力为10kpa，回流比为2，在所述第一精馏塔1的塔底得到第一混合物，所述第一混合物包括二甲胺甲酸盐；
所述第一精馏塔1的塔底的第一混合物进入连续反应器2，所述连续反应器2内的二甲胺甲酸盐转化为dmf，催化剂alcl3加入量为8%，所述连续反应器2内的压力为0.6mpa，反应温度为180℃，反应停留时间为30min，所述连续反应器2的出口得到第二混合物，所述第二混合物包括dmf；
反应后的所述第二混合物送入第二精馏塔3，所述第二精馏塔的理论板数为40，操作压力为15kpa，回流比为3，所述第二精馏塔3的塔顶获得不含酸的dmf溶液。
在本发明实施例一中，上述甲酸、dmac、水、dmf以及催化剂alcl3所占百分比均为质量百分比。
在本发明实施例二中，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中的酸为甲酸和乙酸；在所述步骤（3）中，将所述第二混合物通入第二精馏塔3进行精馏分离，从所述第二精馏塔3的塔底获得第三混合物，从所述第二精馏塔3的塔顶获得不含酸的dmf溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~90kpa，回流比为0.5~10；将所述第三混合物通入第三精馏塔4进行精馏分离，从所述第三精馏塔4的塔顶获得质量百分数超过99.5%的高纯度的dmac溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~50kpa，回流比为0.5~10。
在本发明实施例二中，含酸dmf溶液的组成为：甲酸：5%、乙酸：20%、dmac：3%、水：0.15%以及dmf：71.85%；含酸dmf溶液从所述第一精馏塔1的上端进料口进入，与含酸dmf溶液中的酸的摩尔比为1.2:1的二甲胺从所述第一精馏塔1的塔底进入，所述第一精馏塔1的理论板数为25，操作压力为10kpa，回流比为2.5，在所述第一精馏塔1的塔底得到第一混合物，所述第一混合物包括二甲胺甲酸盐和二甲胺乙酸盐；
所述第一精馏塔1的塔底第一混合物进入连续反应器2，所述连续反应器2内的二甲胺甲酸盐和二甲胺乙酸盐转化为dmf和dmac，所述连续反应器2内的压力为0.8mpa，反应温度为200℃，反应停留时间为30min，催化剂zncl2加入量为5%，所述连续反应器2的出口得到第二混合物；所述第二混合物包括dmf和dmac；
将所述第二混合物通入第二精馏塔3进行精馏分离，所述第二精馏塔3的理论板数为40，操作压力15kpa，回流比2.5，所述第二精馏塔3的塔底得到第三混合物，所述第三混合物包括dmac以及少量残余的甲酸和乙酸；
所述第二精馏塔3的塔底含少量酸的第三混合物送至第三精馏塔4，所述第三精馏塔4的理论板数为25，操作压力为10kpa，回流比为2，所述第三精馏塔4的塔顶获得质量百分数超过99.5%的高纯度的dmac溶液。
在本发明实施例二中，上述甲酸、乙酸、dmac、水、dmf以及催化剂zncl2所占百分比均为质量百分比。
在本发明实施例三中，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中的酸为甲酸；在所述步骤（3）中，将所述第二混合物通入第二精馏塔3进行精馏分离，从所述第二精馏塔3的塔顶获得不含酸的dmf溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~90kpa，回流比为0.5~10。
在本发明实施例三中，所述含酸dmf溶液的组成为：甲酸：25%，dmac：3%，水：0.15%，dmf：71.85%，所述含酸dmf溶液从第一精馏塔1的上端进料口进入，与含酸dmf溶液中的酸的摩尔比为1.5:1的二甲胺从第一精馏塔1的塔底进入，所述第一精馏塔1的理论板数25，操作压力为10kpa，回流比为2，在所述第一精馏塔1的塔底得到第一混合物，所述第一混合物包括二甲胺甲酸盐；
所述第一精馏塔1的塔底的第一混合物进入连续反应器2，所述连续反应器2内的二甲胺甲酸盐转化为dmf，无催化剂，所述连续反应器2内的压力为0.6mpa，反应温度为180℃，反应停留时间60min，所述连续反应器2的出口得到第二混合物，所述第二混合物包括dmf；
反应后的所述第二混合物送入第二精馏塔3，所述第二精馏塔的理论板数为40，操作压力为15kpa，回流比为3，所述第二精馏塔3的塔顶获得不含酸的dmf溶液。
在本发明实施例三中，上述甲酸、dmac、水以及dmf所占百分比均为质量百分比。
在本发明实施例四中，在所述步骤（1）中，所述含酸dmf溶液中的酸为甲酸和乙酸；在所述步骤（3）中，将所述第二混合物通入第二精馏塔3进行精馏分离，从所述第二精馏塔3的塔底获得第三混合物，从所述第二精馏塔3的塔顶获得不含酸的dmf溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~90kpa，回流比为0.5~10；将所述第三混合物通入第三精馏塔4进行精馏分离，从所述第三精馏塔4的塔顶获得高纯度的dmac溶液，精馏分离条件为：理论板数20~50，操作压力为5kpa~50kpa，回流比为0.5~10。
在本发明实施例四中，含酸dmf溶液的组成为：甲酸：5%、乙酸：20%、dmac：3%、水：0.15%以及dmf：71.85%；含酸dmf溶液从所述第一精馏塔1的上端进料口进入，与含酸dmf溶液中的酸的摩尔比为1.5:1的二甲胺从所述第一精馏塔1的塔底进入，所述第一精馏塔1的理论板数为25，操作压力为10kpa，回流比为2.5，在所述第一精馏塔1的塔底得到第一混合物，所述第一混合物包括二甲胺甲酸盐和二甲胺乙酸盐；
所述第一精馏塔1的塔底第一混合物进入连续反应器2，所述连续反应器2内的二甲胺甲酸盐和二甲胺乙酸盐转化为dmf和dmac，所述连续反应器2内的压力为0.8mpa，反应温度为200℃，无催化剂，反应停留时间70min，所述连续反应器2的出口得到第二混合物；所述第二混合物包括dmf和dmac；
将所述第二混合物通入第二精馏塔3进行精馏分离，所述第二精馏塔3的理论板数为40，操作压力15kpa，回流比2.5，所述第二精馏塔3的塔底得到第三混合物，所述第三混合物包括dmac以及少量残余的甲酸和乙酸；
所述第二精馏塔3的塔底含少量酸的第三混合物送至第三精馏塔4，所述第三精馏塔4的理论板数为25，操作压力为10kpa，回流比为2，所述第三精馏塔4的塔顶获得质量百分数超过99.5%的高纯度的dmac溶液。
在本发明实施例四中，上述甲酸、乙酸、dmac、水、以及dmf所占百分比均为质量百分比。
在本发明实施例中，一种含酸dmf溶液的综合利用装置，用于实现权利要求1所述的含酸dmf溶液的综合利用方法，包括第一精馏塔1、连续反应器2和第二精馏塔3，所述第一精馏塔1与连续反应器2相连通，所述连续反应器2与第二精馏塔3相连通，所述第一精馏塔1为反应精馏塔，所述第二精馏塔3为分离精馏塔，所述连续反应器2为高温高压连续反应器。
在本发明实施例中，还包括第三精馏塔4，所述第三精馏塔4为分离精馏塔，所述第三精馏塔4与第二精馏塔3相连通。
在本发明实施例中，本发明通过反应精馏的方法将酸转化为盐，盐进一步通过连续反应成为dmf和dmac，降低了酸性物系对设备的腐蚀，也避免了固体盐渣的产生，同时将乙酸转化为工业价值较高的dmac，提高了企业的经济效益。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的含酸dmf溶液的综合利用方法及装置。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。