一种炔苯酰草胺的制备方法与流程

本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一种炔苯酰草胺的制备方法。

背景技术：

炔苯酰草胺，中文名称n-(1，1-二甲基炔丙基)-3，5-二氯苯甲酰胺，炔苯酰草胺是一种内吸传导选择性酰胺类除草剂，其作用机理是通过根系吸收传导，干扰杂草细胞的有丝分裂。主要防治单子叶杂草，对阔叶作物安全。在土壤中的持效期可达60天左右。可有效控制杂草的出苗，即使出苗后，仍可通过芽鞘吸收药剂死亡。一般播后芽前比苗后早期用药效果好。

现有技术中关于炔苯酰草胺的合成方法较少，且合成效率较低，得率低，且反应条件要求高，环保性差，且合成得到的炔苯酰草胺纯度较低，成本较高。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种工艺设计合理，操作方便，成本低，合成效率高，得率高，纯度高的炔苯酰草胺的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种炔苯酰草胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：3-氯-3甲基丁炔的合成

首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温，然后依次投入盐酸、氯化锌、聚乙二醇600；再依次抽入3-羟基-3甲基丁炔和硫酸入高位槽，待反应釜温降至0～5℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔和硫酸到反应釜，滴加结束后，保温反应，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔；

步骤2：3-氨基-3-甲基丁炔的合成

将硝酸银和步骤1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反应釜内，搅拌，降温至0～5℃，然后向氨解反应釜内通入液氨，通氨结束后，保温反应，反应结束后，加入水搅拌，然后转入蒸馏釜进行常压蒸馏，待蒸馏温度至120～140℃时，蒸馏结束，待氨解反应釜的夹套循环水降温至30～40℃时，将前、中、后馏分合并一起转至水洗釜，加入过饱和盐水搅拌静置，分层，得到3-氨基-3-甲基丁炔；

步骤3：酰胺化反应

先用水溶解片碱并降温至5～10℃，然后依次投入氢氧化钠、三乙胺、二氯甲烷，搅拌降温至0～5℃，然后滴加3,5-二氯苯甲酰氯，控制温度在15℃以下，滴加时间6～10小时，滴加结束后，保温反应，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺。

作为优选方案，所述的炔苯酰草胺的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：3-氯-3甲基丁炔的合成

首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温到10℃，然后依次投入盐酸、氯化锌、聚乙二醇600；再依次抽入3-羟基-3甲基丁炔和硫酸入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔和硫酸到反应釜，滴加结束后，0～5℃下保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔；

步骤2：3-氨基-3-甲基丁炔的合成

将硝酸银和步骤1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反应釜内，搅拌，降温至0℃，然后向氨解反应釜内通入液氨，液氨温度控制在t＝25℃，通氨结束后，保温反应6小时，反应结束后，加入水搅拌，然后转入蒸馏釜进行常压蒸馏，待蒸馏温度至120℃时，蒸馏结束，待氨解反应釜的夹套循环水降温至30℃时，将前、中、后馏分合并一起转至水洗釜，加入过饱和盐水搅拌静置，分层，得到3-氨基-3-甲基丁炔；

步骤3：酰胺化反应

依次向反应釜内投入氢氧化钠、3-氨基-3-甲基丁炔、三乙胺和二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在15℃以下，滴加时间8～10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺。

作为优选方案，所述的炔苯酰草胺的制备方法，步骤1中所述的盐酸、氯化锌、聚乙二醇600、3-羟基-3甲基丁炔和硫酸的用量摩尔比为2：0.1:0.1:1:2，本发明通过大量实验筛选出最佳的摩尔用量比，此反应中，本发明特意添加盐酸氯化剂--氯化锌可大大增加反应体系氯离子浓度，并且特意加入聚乙二醇600催化反应，硫酸加入可催化反应，且可吸收水分，增加氯离子浓度，从而可整体上大大提高反应产率。

该步骤的筛选实验：

1、首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温到10℃，然后投入2mol盐酸，再抽入1mol的3-羟基-3甲基丁炔入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔到反应釜，滴加结束后，0～5℃下保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔(得率78％，纯度94％)

2、首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温到10℃，然后依次投入2mol盐酸、0.1mol氯化锌；再抽入1mol的3-羟基-3甲基丁炔入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔到反应釜，滴加结束后，0～5℃下保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔(得率83％，纯度94％)。

3、首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温到10℃，然后依次投入2mol盐酸、0.1mol氯化锌、0.1mol聚乙二醇600；再依次抽入1mol的3-羟基-3甲基丁炔和2mol的硫酸入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔和硫酸到反应釜，滴加结束后，0～5℃下保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔(得率95％，纯度98％)。

作为优选方案，所述的炔苯酰草胺的制备方法，步骤2中硝酸银、3-氯-3-甲基丁炔和液氨的用量摩尔比为0.01:1:1.3。本发明通过大量实验筛选出最佳的摩尔用量比，以硝酸银作为催化剂，可大大提高反应效率。

作为优选方案，所述的炔苯酰草胺的制备方法，步骤3中氢氧化钠、3-氨基-3-甲基丁炔、三乙胺、二氯甲烷和3,5-二氯苯甲酰氯的用量摩尔比为0.1:1:0.1:4:1。本发明通过大量实验筛选出最佳的摩尔用量比，并且通过对比实验，以氢氧化钠和二氯甲烷作为合成反应溶剂，并且优选出三乙胺作为催化剂。可大大提高酰胺化合成产率。

该步骤的筛选实验：

1、向反应釜内投入1mol3-氨基-3-甲基丁炔和4mol二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加1mol3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在15℃以下，滴加时间8～10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率79％，纯度94％)。

2、依次向反应釜内投入1mol的3-氨基-3-甲基丁炔、0.1mol三乙胺和4mol二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加1mol的3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在15℃以下，滴加时间8～10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率88％，纯度96％)。

3、依次向反应釜内投入0.1mol氢氧化钠、1mol的3-氨基-3-甲基丁炔、0.1mol三乙胺和4mol二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加1mol的3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在15℃以下，滴加时间8～10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率93％，纯度98％)。

有益效果：本发明通过大量实验筛选最佳的炔苯酰草胺的制备方法，整个工艺设计合理，工艺操作简单、高效，尤其是筛选出最佳的反应条件，包括步骤1氯代反应、步骤2的氨解反应和步骤3的酰胺化反应的原料的组成，反应原料的最佳用量比、反应温度、反应时间等步骤，可大大地提高反应得率(可达93％以上)，可减少副反应，提高反应速率，大幅减低生产成本，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明步骤1中3-氯-3甲基丁炔的合成反应流程图。

图2为本发明步骤2中3-氨基-3-甲基丁炔的合成反应流程图。

图3为本发明步骤3中炔苯酰草胺的合成反应流程图。

具体实施方式

在下面的实施例中，以实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：炔苯酰草胺的制备方法，其包括以下步骤：。

步骤1：3-氯-3甲基丁炔的合成

流程如图1所示，首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温到10℃，然后依次投入盐酸、氯化锌、聚乙二醇600；再依次抽入3-羟基-3甲基丁炔和硫酸入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔和硫酸到反应釜，滴加结束后，0～5℃保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌、静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔(得率95％，纯度99％)；

其中盐酸、氯化锌、聚乙二醇600、3-羟基-3甲基丁炔和硫酸的用量摩尔比为2：

0.1:0.1:1:2。

步骤2：3-氨基-3-甲基丁炔的合成

如图2所示，将硝酸银和步骤1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反应釜内，搅拌，降温至0℃，然后向氨解反应釜内通入液氨，液氨温度控制在热力学温度t＝25℃，通氨结束后，保温反应6小时，反应结束后，加入水搅拌，然后转入蒸馏釜进行常压蒸馏，待蒸馏温度至120℃时，蒸馏结束，待氨解反应釜的夹套循环水降温至30℃时，将前、中、后馏分合并一起转至水洗釜，加入过饱和盐水搅拌静置，分层，得到3-氨基-3-甲基丁炔(得率94％，纯度99％)；

硝酸银、3-氯-3-甲基丁炔和液氨的用量摩尔比为0.01:1:1.3。

步骤3：酰胺化反应

如图3所示，依次向反应釜内投入氢氧化钠、3-氨基-3-甲基丁炔、三乙胺和二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在15℃以下，滴加时间10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率93％，纯度99％)。合成得到的化合物于对照品炔苯酰草胺具有相同的ms(255)和¹h-nmr(6.54、6.74和6.86)，确定合成得到的化合物为炔苯酰草胺。

其中氢氧化钠、3-氨基-3-甲基丁炔、三乙胺、二氯甲烷和3,5-二氯苯甲酰氯的用量摩尔比为1:0.1:0.1:4:1。

对比实施例1炔苯酰草胺的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1与实施例1相同。

步骤2：将硝酸银和步骤1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反应釜内，搅拌，降温至5℃，然后向氨解反应釜内通入液氨，液氨温度控制在t＝25℃，通氨结束后，保温反应6小时，反应结束后，加入水搅拌，静置，分出水层，干燥，得到3-氨基-3-甲基丁炔(得率92％，纯度87％)；

步骤3：

依次向反应釜内投入3-氨基-3-甲基丁炔和二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在30℃，滴加时间10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率79％，纯度92％)。

对比实施例2炔苯酰草胺的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：3-氯-3甲基丁炔的合成

首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温10℃，然后依次投入盐酸、氯化锌；再依次抽入3-羟基-3甲基丁炔和硫酸入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔和硫酸到反应釜，滴加结束后，0～5℃保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌、静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔(得率89％，纯度96％)；

步骤2：同实施例1。

步骤3：同实施例1。

对比实施例3炔苯酰草胺的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：3-氯-3甲基丁炔的合成

首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温10℃，然后依次投入盐酸、氯化锌、聚乙二醇600、3-羟基-3甲基丁炔和硫酸，0～5℃保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌、静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基丁炔(得率81％，纯度96％)；

步骤2：同实施例1。

步骤3：同实施例1。

对比实施例4炔苯酰草胺的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：同实施例1。

步骤2：3-氨基-3-甲基丁炔的合成

将硝酸银和步骤1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反应釜内，搅拌，降温至0℃，然后向氨解反应釜内通入氨气，通氨结束后，保温反应6小时，反应结束后，加入水搅拌，然后转入蒸馏釜进行常压蒸馏，待蒸馏温度至120℃时，蒸馏结束，待氨解反应釜的夹套循环水降温至30℃时，将前、中、后馏分合并一起转至水洗釜，加入过饱和盐水搅拌静置，分层，得到3-氨基-3-甲基丁炔(得率89％，纯度96％)；

步骤3：同实施例1。

以上对比实验结果表明，本发明提供的炔苯酰草胺的制备方法，每一步骤的反应条件，如反应物种类，反应温度，时间和纯化步骤等都经过实验优选得到，具有反应速率快，尤其是得率高，得到的产物纯度高等优点，和现有技术相比取得了很好的技术效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。