本发明涉及功能性高分子材料领域，具体涉及一种高雾度低光泽聚酯哑光母料及其制备。
背景技术：
目前聚酯哑光薄膜最常用的制备方法有两种：（1）利用后涂布法，使用涂布机将消光涂布液涂覆于薄膜表面，经过薄膜电晕处理、凹辊涂布、干燥等工序。高品质涂布液技术及产品被日韩所垄断，在线涂布的工艺存在生产成本高且工艺复杂，费用高，而且在加工过程中因使用大量有机溶剂，极易造成环境污染，。溶剂回收困难、易污染环境等问题。（2）直接添加哑光母料，通过熔融共混挤出和原位聚合法都可以制备哑光母料，无后续涂布等工序、成本低。
原位聚合法制备的聚酯哑光切片是将消光剂直接添加在乙二醇中，经研磨沉降、过滤等工序，混有消光剂的乙二醇浆料在反应釜中聚合得到聚酯哑光切片。但是，原位聚合法消光剂有效含量受工艺限制，含量小于3%，制备的聚酯哑光薄膜的光泽度较高，只能用于生产普通聚酯哑光（雾度低、光泽度相对较高）薄膜。为了得到高哑度（高雾度低光泽）的聚酯薄膜，薄膜厂家通常在普通哑光薄膜或光膜表面进行一道降低表面光泽度的涂布处理工序。既降低生产效率、增加了不良品率，又增加了成本。
一种透明哑光聚酯薄膜的制造方法（申请号：200810044519.4）公开了一种透明哑光聚酯薄膜的制造方法，将丙烯酸透明哑光树脂与溶剂混合，配制成丙烯酸透明哑光树脂溶液；再将丙烯酸透明哑光树脂溶液经涂布工艺涂布在聚酯薄膜上，制得透明哑光聚酯薄膜。但是采用涂布方式制备哑光薄膜，主要缺点是对制膜、涂布设备要求较高，产生的溶剂易造成空气污染。
单面哑光聚酯薄膜及其制造方法（申请号：200810015273.8）公开了一种单面哑光聚酯薄膜，不需制备哑光母料，通过在哑光层加入尼龙高聚物和结晶成核助剂的方法制备哑光薄膜。通过尼龙和聚酯的结晶、微观的相分离达到哑光效果和透明率的作用，不需要准备哑光母料，工艺流程简单。但是在制膜时加入尼龙和结晶成核剂会引起薄膜结晶度过大，出现不易拉伸以及添加剂分散不均匀的弊端。而尼龙和聚酯的相容性并不好，也导致整个铸片发脆。在其说明书中也有体现，挡住铸片温度高于50℃时，由于铸片结晶度高，影响拉伸工艺。因此采用该方法制备的薄膜对于生产工艺要求高，良品率低，制备的薄膜柔度差。
哑光聚酯薄膜的制备方法（申请号：201110353645.x）公开了一种哑光聚酯薄膜的制备方法，该专利采用添加平均粒径为0.3～0.5μm的高岭土和硫酸钡混合物为添加剂（消光剂），通过原位聚合法合成膜用聚酯，并用以制备哑光膜。但是采用原位聚合法的哑光聚酯切片，其哑光聚酯切片含量最高为3.5%，100%添加情况下制备的单层哑光膜的光泽度9.4，但目前的实际生产和应用中，基本没有单层薄膜，且添加量100%不具备市场化能力。另外，当两表层即哑光层占薄膜总量34%时，其光泽度为26.6，尚未表现出优异的哑光效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高雾度低光泽聚酯哑光母料及其制备以解决现有制备聚酯哑光母料通常采用原位聚合法，有效含量受限制，因为含量高时影响聚合反应的正常进行，同时聚合法对消光剂的研磨过程导致消光剂尺寸分布宽，有效粒子数减少，因而原位聚合法制备的哑光母料性能较差等问题。
一种高雾度低光泽聚酯哑光母料，主要包括以下组分和重量份：聚酯80-95、复合偶联改性碳酸钙5-20；所述复配偶联改性包括60-90%碳酸钙由pet-co-pgma进行界面改性和10-40%碳酸钙由聚醚型硅烷高分子偶联剂改性；所述碳酸钙由4种及其以上不同形态复配而成，所述碳酸钙尺寸为1-10um。
酸钙经复合偶联剂改性，以改善碳酸钙和聚酯树脂载体的相容性。一部分碳酸钙（60-90%）处理采用高分子偶联剂pet与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)共聚物pet-co-pgma，碳酸钙表面存在一些大量的碱性活性基团及微孔结构，碱性活性基团可以与pet-co-pgma表面的酸性基团作用，微孔结构有利于高分子偶联剂大分子链在微孔中穿插，在碳酸钙表面形成吸附层，二者有效阻止碳酸钙的团聚。高分子偶联剂为聚酯pet改性物，与本体具有很好的相容性，这部分处理后的碳酸钙更易于分散于薄膜哑光层内部，在内部形成丰富的相结构，薄膜哑光层的体内散射也就更为复杂。不同形态的碳酸钙在薄膜内部形成微观交联结构，增加了光线透过薄膜行程，具有一定的光过滤作用。当光线进入薄膜内部时，经过不同界面的散射，且微粒粗糙的表面和细小的多孔结构可以加剧界面的散射。将散射光在内部形成多重散射而后穿过薄膜，从而增加薄膜的雾度，降低薄膜的光泽度。另一部分碳酸钙（10-40%）采用聚醚型硅烷高分子偶联剂改性，可以与高分子偶联剂可以定向的吸附在碳酸钙颗粒的表面，在碳酸钙粒子表面形成吸附层，有效阻止碳酸钙自团聚，同时改善碳酸钙微粒的亲水性。碳酸钙的亲水性影响碳酸钙在薄膜表层的分布，当碳酸钙的亲水性较好时，碳酸钙微粒更易于分布在薄膜的表层，可以起到防粘的效果，碳酸钙更偏向于疏水性时，更易于分布在薄膜表层内部。通过对碳酸钙表面亲水性的处理，可以调整碳酸钙微粒在薄膜表层形成的突起结构的数量，从而改变表面粗糙度。
哑光原理：
当添加剂在薄膜中，由于物理属性的不同，会形成两个介质层。根据光学原理，光通过薄膜层时，会因为反射、漫反射和散射造成薄膜光学性能的改变，例如哑光效果（低光泽度、高雾度），扩散效果（哑光、高透）。
使用无机填充型消光剂，无机微粒在薄膜表面形成微粗糙面，减少光线的反射达到薄膜哑光效果，其原理图如下图所示。哑光效果（雾度、光泽、透光率等）与无机添加剂的折光系数、粒径及分布、孔径及均匀度、添加量、分散性等因素相关。
不同形态的碳酸钙颗粒在薄膜表面形成各异微粗糙结构，有效的减弱反射光，加强光的折射，或是在光线在颗粒之间的反射造成光损失，从而减弱反射光。光线膜内形态各异的碳酸钙颗粒与薄膜树脂形成不均匀的相结构，入射光线呈散射形式透过，形成柔和的哑光效果。
进一步的，所述碳酸钙包括球形、片状、针状和颗粒状四种形态，比例为1:0.8:0.2:0.5。关于比例需要说明的是在薄膜哑光层中碳酸钙的含量更看重的是颗粒数的大约比例，例如针状的碳酸钙颗粒，虽然质量占比很少，但是因为其粒子体积更小，相同质量的碳酸钙，针状的碳酸钙颗粒更多。之所以选择不同形态的碳酸钙颗粒进行复配，主要与光的折射和散射原理相关。
进一步的，所述针状碳酸钙长度为2-3um，长径比10-50:1；所述颗粒状碳酸钙尺寸为1-5um；所述球状碳酸钙尺寸为3um。
进一步的，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯70-80%，10-15%的聚萘二甲酸乙二醇酯（pen），10-15%的聚对苯二甲酸丙二酯（ptt）。聚酯占比主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯70-80%，加入10-15%的聚萘二甲酸乙二醇酯（pen），可以改善聚酯的热稳定性，从而改善聚酯的加工稳定性，制得薄膜的耐酸碱能力、耐水解能力、机械性能等也较大有改善；加入10-15%的聚对苯二甲酸丙二酯（ptt），制备的薄具有更好的柔韧性，还可改善薄膜的印刷性能。
进一步的，所述碳酸钙尺寸在为1-5um，孔隙率为1.2-1.6ml/g，孔径为10-20nm，白度＞95，比表面积为300-500m2/g。孔隙率的控制和孔径的控制主要是增加表面粗糙度，同时保证加工的稳定性。
进一步的，所述聚酯特性粘度在0.60以上。
上述高雾度低光泽聚酯哑光母料的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将所述聚酯与所述复合偶联改性碳酸钙在高速混合机中高速混合，通入热干燥空气气流作为混合分散介质，温度30-60℃，转速50-200转/分钟，先在50-100转低速运转中混合约5分钟，再以200转/分钟高速混合5-10分钟；
（2）将高速混合机中混合均匀的树脂和碳酸钙通过喂料机进入双螺杆挤出机，充分熔融共混后，将熔体挤出、冷却、切粒；
（3）熔体挤出后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。
将载体聚酯与碳酸钙在高速混合机中高速混合，利用树脂和粉体相互间摩擦混合发热，并通入干燥的热空气补充热源并带走水分，使得混合体系的聚酯软化并使碳酸钙均匀包粘在树脂切片上，而聚酯切片颗粒间没有粘连。
本发明采用双螺杆挤出法制备薄膜用聚酯哑光母料，虽然双螺杆挤出法较为常见，在色母料或其他注塑件制品用母料十分成熟，但是在薄膜用聚酯母料难以突破，主要原因是添加剂的分散问题和添加剂因素（折光系数、尺寸等）。本发明通过物理和化学手段解决添加剂分散问题，同时结合光学原理和大量实验确定添加剂种类及配方。
进一步的，挤出机生产温度控制在200-280℃、电流控制在440-460a，挤出机转数控制在350-450r/min，各加热区间温度控制在200-280℃，真空控制在-0.01mpa。
本发明可以通过加入哑光母料制备高雾度低光泽聚酯薄膜，也可以通过调整添加量、改变生产方式，制备单层或双层、不同哑度的差异化的聚酯哑光薄膜。
与现有技术相比，本发明选用不同形态碳酸钙进行复配，以膜级聚酯树脂为载体，通过熔融共混挤出法制备聚酯哑光母料，具有有效含量高；避免了涂布法的复杂工艺，减少了生产成本和溶剂污染；采用无机添加剂作为消光剂，通过表面处理和加强物理分散，添加剂在母料和薄膜制品中分散良好，制备的薄膜具有很好的哑光效果、柔度好、良品率高；产品有效含量更高，客户使用成本更低，制备的哑光薄膜表现出优异的哑光效果。具体优势如下：
（1）性能优异，可控性高
采用本专利产品制备聚酯哑光薄膜性能优异，碳酸钙的折光系数（1.63）与聚酯的折光系数（1.65）非常相近，薄膜在达到哑光效果的同时具有较好的透光率，具有较高的雾度、很低光泽度。可通过调控不同形态及尺寸的添加剂含量，或是薄膜生产时改变母料添加量，生产不同层次、不同级别的薄膜，满足各种不同的应用和需求。
（2）分散性好
选用的碳酸钙表面具有较为均匀的细小孔隙，一方面十分容易对碳酸钙进行表面改性增强碳酸钙表面活性，另一方面有利于聚酯大分子链穿插于空隙中，两方面作用增强碳酸钙与聚酯相容性。因此，有效解决了高含量配方分散性难的生产工艺关键技术问题。
（3）性价比高
采用双螺杆挤出法制备聚酯哑光母料，有效含量高，工艺简单，且生产过程中无溶剂或其他分散剂使用，成本低，良品率高。相对于涂布法，性能相当，但是成本更低，也更为绿色环保。具有很好的经济效益和市场前景。
附图说明
图1为本发明不同形态的碳酸钙的sem图，其中a为片状碳酸钙，b为球状碳酸钙，c为颗粒状碳酸钙，d为针状碳酸钙。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种高雾度低光泽聚酯哑光母料，主要包括以下组分和重量份：聚酯80、复合偶联改性碳酸钙20。其中聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯70%，15%的聚萘二甲酸乙二醇酯，15%的聚对苯二甲酸丙二酯。复合偶联改性碳酸钙包括球形、片状、针状和颗粒状四种形态，比例为1:0.8:0.2:0.5；针状碳酸钙长度为2-3um，长径比10-50:1；颗粒状碳酸钙尺寸为1-5um；球状碳酸钙尺寸为3um。复配偶联改性包括60%碳酸钙由pet-co-pgma进行界面改性和40%碳酸钙由聚醚型硅烷高分子偶联剂改性。碳酸钙尺寸在为1-5um，孔隙率为1.2-1.6ml/g，孔径为10-20nm，白度＞95，比表面积为300-500m2/g。聚酯特性粘度在0.60以上。
上述高雾度低光泽聚酯哑光母料的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将所述聚酯与所述复合偶联改性碳酸钙在高速混合机中高速混合，通入热干燥空气气流作为混合分散介质，温度30℃，转速200转/分钟，先在100转低速运转中混合约5分钟，再以200转/分钟高速混合10分钟；
（2）将高速混合机中混合均匀的树脂和碳酸钙通过喂料机进入双螺杆挤出机，充分熔融共混后，将熔体挤出、冷却、切粒；挤出机生产温度控制在200-280℃、电流控制在440-460a，挤出机转数控制在350-450r/min，各加热区间温度控制在200-280℃，真空控制在-0.01mpa；
（3）熔体挤出后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。
实施例2
一种高雾度低光泽聚酯哑光母料，主要包括以下组分和重量份：聚酯80、复合偶联改性碳酸钙20。聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯70%，15%的聚萘二甲酸乙二醇酯，15%的聚对苯二甲酸丙二酯。复合偶联改性碳酸钙包括球形、片状、针状和颗粒状四种形态，比例为2:0.5:0.5:0.3；针状碳酸钙长度为2-3um，长径比10-50:1；颗粒状碳酸钙尺寸为1-5um；球状碳酸钙尺寸为3um。复配偶联改性包括90%碳酸钙由pet-co-pgma进行界面改性和10%碳酸钙由聚醚型硅烷高分子偶联剂改性；得到碳酸钙尺寸在为1-5um，孔隙率为1.2-1.6ml/g，孔径为10-20nm，白度＞95，比表面积为300-500m2/g。聚酯特性粘度在0.60以上。
上述高雾度低光泽聚酯哑光母料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将所述聚酯与所述复合偶联改性碳酸钙在高速混合机中高速混合，通入热干燥空气气流作为混合分散介质，温度60℃，转速50转/分钟，先在50转低速运转中混合约5分钟，再以200转/分钟高速混合5分钟；
（2）将高速混合机中混合均匀的树脂和碳酸钙通过喂料机进入双螺杆挤出机，充分熔融共混后，将熔体挤出、冷却、切粒；挤出机生产温度控制在200-280℃、电流控制在440-460a，挤出机转数控制在350-450r/min，各加热区间温度控制在200-280℃，真空控制在-0.01mpa。
（3）熔体挤出后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。
实施例3
一种高雾度低光泽聚酯哑光母料，主要包括以下组分和重量份：聚酯95、复合偶联改性碳酸钙5。聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯80%，10%的聚萘二甲酸乙二醇酯，10%的聚对苯二甲酸丙二酯。复合偶联改性碳酸钙包括球形、片状、针状和颗粒状四种形态，比例为1:0.8:0.2:0.5；针状碳酸钙长度为2-3um，长径比10-50:1；颗粒状碳酸钙尺寸为1-5um；球状碳酸钙尺寸为3um。复配偶联改性包括90%碳酸钙由pet-co-pgma进行界面改性和10%碳酸钙由聚醚型硅烷高分子偶联剂改性；得到碳酸钙尺寸在为1-5um，孔隙率为1.2-1.6ml/g，孔径为10-20nm，白度＞95，比表面积为300-500m2/g。聚酯特性粘度在0.60以上。
上述高雾度低光泽聚酯哑光母料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将所述聚酯与所述复合偶联改性碳酸钙在高速混合机中高速混合，通入热干燥空气气流作为混合分散介质，温度60℃，转速50转/分钟，先在50转低速运转中混合约5分钟，再以200转/分钟高速混合5分钟；
（2）将高速混合机中混合均匀的树脂和碳酸钙通过喂料机进入双螺杆挤出机，充分熔融共混后，将熔体挤出、冷却、切粒；挤出机生产温度控制在200-280℃、电流控制在440-460a，挤出机转数控制在350-450r/min，各加热区间温度控制在200-280℃，真空控制在-0.01mpa。
（3）熔体挤出后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。
实施例4
以实施例1-2哑光母料用于制备薄膜的测试情况，以及未添加哑光母料的空白和添加市场产品母料（原位聚合法哑光母料）的对比测试情况。生产abc三层复合结构且总膜厚为20um的bopet薄膜，a层为电晕层，厚度2um，添加哑光母料，b层为芯层，仅添加pet有光树脂，c层为非电晕层，厚度2um，添加哑光母料。测试结果表1所示：
表1实施例1-2哑光母料用于制备薄膜的测试结果
从表1中可以看出本发明哑光母料用于制备薄膜具有高雾度，低光泽，有优异的哑光效果，良品率高。而且不同的比例侧重点不同对光学性能有影响，球形的碳酸钙比例增加会增加雾度，降低透光率和光泽度，且对薄膜摩擦系数有所降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。