本发明涉及高分子乳液
技术领域：
，具体涉及一种自乳化型水性硝化纤维乳液的制备方法及产品。
背景技术：
：硝化纤维又名硝化棉，属于纤维素的硝酸酯类衍生物，是硝基漆的主要成膜物质，硝基漆具有干燥速率快，硬度高，可打磨、易修补、适合大规模施工等优势，在家居和家具的涂装、汽车轮船等交通工具漆修补、文具用品等领域应用广泛。传统硝基涂料voc(挥发性有机化合物)含量高，会给环境造成危害。而水性硝化纤维涂料保留了溶剂型硝基漆的大部分优点，通过引入了亲水基团制得。现有水性硝基涂料存在着稳定性差、涂膜柔韧性低、耐水性差、附着力弱、丰满度低等缺陷，仅仅在皮革涂饰方面有一定应用。本发明在现有水性硝化纤维的基础上，成功制备了一种耐黄变、柔韧性高、附着力强、具有一定的丰满度、无污染的自乳化型水性硝化纤维乳液。技术实现要素：为了克服现有技术的上述不足，本发明提供了一种制备自乳化型水性硝化纤维乳液的方法及产品，该方法制备的自乳化型水性硝化纤维乳液不仅保留了传统溶剂型硝基涂料的大部分优点，还具有稳定性高、柔韧性好、附着力高、具有一定的丰满度、耐黄变、耐水性且绿素环保的优良性能。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种制备自乳化型水性硝化纤维乳液的方法，包括以下步骤：1）硝化纤维乳液的合成：1.1）在氮气保护下，将脱水处理的二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、dmba加入四口烧瓶中，得反应体系；其中，所加入的脱水处理的二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯以及二羟甲基丁酸的质量比为0.04:（1.01~1.41）:（0.96~1.07）；1.2）将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至75℃，加入经丁酮溶解的硝化纤维溶液，恒温反应2h，得反应液；其中，所加入的经丁酮溶解的硝化纤维溶液中的硝化纤维与步骤1.1）中加入的六亚甲基二异氰酸酯的质量比为（3.6~4.4）:（1.01~1.41）；1.3）将反应液降温至40℃，加入与dmba等物质的量的三乙胺，反应40min，并降至25℃，然后在高速搅拌下向反应液中加入去离子水乳化，即得水性硝化纤维乳液；其中，水的加入量是按照每加入1.01~1.41g的六亚甲基二异氰酸酯，加入50ml水计算；所述的步骤1.1）中的氮气保护是通过持续通氮气来实现的。所述的步骤1.1）中脱水处理的二月桂酸二丁基锡是采用4a分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的。所述的步骤1.2）中经丁酮溶解的硝化纤维溶液中硝化纤维的质量浓度为16.6~19.6%。所述的步骤1.2）中经丁酮溶解的硝化纤维溶液是使用分液漏斗滴加1h的方式滴加的。所述的步骤1.3）采用三乙胺使溶液成盐。所述的步骤1.3）中加入去离子水时的搅拌速度为3600rpm。所述的步骤1.3）中加入去离子水乳化所用时间为30min。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过在硝化纤维（硝化棉）上引入了亲水基团制得水性硝化纤维乳液。该制备工艺简单，制得的自乳化型水性硝化纤维乳液克服现有水性硝化纤维乳液储存稳定性差、柔韧性低等缺点，不仅保留了传统溶剂型硝基涂料的大部分优点，而且具有稳定性高、柔韧性好、附着力高、具有一定的丰满度、耐黄变、耐水性且绿素环保的优良性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。实施例1：1）硝化纤维乳液的合成：1.1）在氮气保护下，将0.04g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、1.01g的六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、0.96g二羟甲基丁酸（dmba）加入装有搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，得反应体系；其中，脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4a分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的；1.2）将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至75℃，加入经丁酮溶解的质量浓度为16.6%的硝化纤维溶液，保温反应2h，得反应液；其中，所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为3.6g；1.3）将反应液降温至40℃，加入三乙胺使溶液成盐，反应40min，并降至25℃，然后在3600rpm的搅拌速度下向反应液中加入50ml去离子水乳化，搅拌30min，出料，即得自乳化型水性硝化纤维乳液。实施例2：1）硝化纤维乳液的合成：1.1）在氮气保护下，将0.04g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、1.11g的六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、0.96g二羟甲基丁酸（dmba）加入装有搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，得反应体系；其中，脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4a分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的；1.2）将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至75℃，加入经丁酮溶解的质量浓度为17.4%的硝化纤维溶液，保温反应2h，得反应液；其中，所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为3.8g；1.3）将反应液降温至40℃，加入三乙胺使溶液成盐，反应40min，并降至25℃，然后在3600rpm的搅拌速度下向反应液中加入50ml去离子水乳化，搅拌30min，出料，即得自乳化型水性硝化纤维乳液。实施例3：1）硝化纤维乳液的合成：1.1）在氮气保护下，将0.04g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、1.21g的六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、1.01g二羟甲基丁酸（dmba）加入装有搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，得反应体系；其中，脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4a分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的；1.2）将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至75℃，加入经丁酮溶解的质量浓度为18.2%的硝化纤维溶液，保温反应2h，得反应液；其中，所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为4.0g；1.3）将反应液降温至40℃，加入三乙胺使溶液成盐，反应40min，并降至25℃，然后在3600rpm的搅拌速度下向反应液中加入50ml去离子水乳化，搅拌30min，出料，即得自乳化型水性硝化纤维乳液。实施例4：1）硝化纤维乳液的合成：1.1）在氮气保护下，将0.04g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、1.31g的六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、1.07g二羟甲基丁酸（dmba）加入装有搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，得反应体系；其中，脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4a分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的；1.2）将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至75℃，加入经丁酮溶解的质量浓度为18.9%的硝化纤维溶液，保温反应2h，得反应液；其中，所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为4.2g；1.3）将反应液降温至40℃，加入三乙胺使溶液成盐，反应40min，并降至25℃，然后在3600rpm的搅拌速度下向反应液中加入50ml去离子水乳化，搅拌30min，出料，即得自乳化型水性硝化纤维乳液。实施例5：1）硝化纤维乳液的合成：1.1）在氮气保护下，将0.04g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、1.41g的六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、1.07g二羟甲基丁酸（dmba）加入装有搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，得反应体系；其中，脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4a分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的；1.2）将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至75℃，加入经丁酮溶解的质量浓度为19.6%的硝化纤维溶液，保温反应2h，得反应液；其中，所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为4.4g；1.3）将反应液降温至40℃，加入三乙胺使溶液成盐，反应40min，并降至25℃，然后在3600rpm的搅拌速度下向反应液中加入50ml去离子水乳化，搅拌30min，出料，即得自乳化型水性硝化纤维乳液。实施例6以实施例1~5制得的自乳化型水性硝化纤维乳液为试验对象，按下述方法分别进行测试、表征，评价其综合性能。1）贮存稳定性测试：按照gb/t6753.3-1986标准进行乳液贮存稳定性的测试。2）耐水性测试：涂膜的制备：将自乳化型水性硝化纤维乳液倒入聚四氟乙烯板中成膜，室温干燥3d，然后置于45℃的干燥烘箱中干燥24h后取出，待涂膜冷却至室温后，得到厚度约为1mm的涂膜，将涂膜放入干燥器中备用。将涂膜剪裁成2cm×2cm的方块，称其质量记为m1，将其浸在蒸馏水中浸泡24h，取出后用滤纸擦干涂膜表面的液体，称其质量，记为w0，则涂膜的吸水率计算公式如式（1）所示：吸水率=（1）3）粒度测试：采用纳米粒度仪测定乳液粒径，测定温度为25℃。自乳化型水性硝化纤维乳液性能测试结果如表1所示，表1为自乳化型水性硝化纤维乳液及涂膜性能测试结果：表1m1:m2乳液外观乳液稳定性/d平均粒径/nm涂膜吸水率/%2.81:10浅黄色、泛蓝光90（无沉淀）91.59.82.92:10浅黄色、泛蓝光90（无沉淀）85.310.33.03:10浅黄色、泛蓝光90（无沉淀）81.313.23.12:10浅黄色、泛蓝光90（无沉淀）76.420.33.21:10浅黄色、泛蓝光90（无沉淀）88.916.5表中，m1为六亚甲基二异氰酸酯的质量，m2为硝化纤维的质量。由表1可知，自乳化型水性硝化纤维乳液的稳定性及平均粒径随六亚甲基二异氰酸酯与硝化纤维的比例大小变化无明显变化；涂膜的吸水率随着六亚甲基二异氰酸酯用量的增加而降低，因为随着hdi含量的增加，导致亲水性羧酸盐基团更多的接枝到硝化纤维分子上，纤维分子的亲水性增强，吸水率增大，乳液粒子能够越加均匀地分散于水介质中；但是当体系中的hdi浓度过大时，过量的异氰酸酯可能是促使纤维分子之间互相发生交联作用的主要缘由，继而，分散液的颗粒体积可能增大，粒径变大，吸水率减小。当前第1页12