本发明属于药物化学领域，具体涉及一种以负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊为催化剂的柠檬烯的生产方法。
背景技术：
柠檬烯又称苧烯，学名为1-甲基-4(1-甲基乙烯基)环己烯，分子式c10h16，是除蒎烯外，最重要和分布最广的萜烯。柠檬烯属单环单萜，是一种无色至淡黄色液体，具有令人愉快的柠檬样香气，不溶于水，溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，且化学性质非常活泼，在光照和空气接触的条件下，可自动氧化成如柠檬烯-1,2-氧化物、香芹酮、香芹醇、柠檬烯-2-氢过氧化物等一系列的氧化单环单萜，作为高生理活性的化合物或中间体，在预防和抑制肿瘤活性的医药领域有广泛的应用。
柠檬烯虽然管饭存在于天然植物中，除了在柑橘类植物的含量较高，达80％以上，其他植物中的含量均较少，因此通过人工合成的方法，经α-蒎烯异构得到柠檬烯。中国专利cn102126904b公开的一种α-蒎烯异构化方法，将γ-三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝或者硅铝分子筛作为催化剂载体，固载氯化物作为活性剂，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中反应，将α-蒎烯异构化生成柠檬烯，该方法反应条件温和，产物的选择性高，对设备和环境无污染。中国专利cn102343277b公开的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂及应用，将nh4型beta分子筛先经柠檬酸或者草酸溶液处理，烘干焙烧，再经氢氧化钠处理，烘干焙烧得到酸碱复合处理的beta分子筛，将酸碱复合处理的beta分子筛应用于α-蒎烯异构化反应中，在液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中反应生成柠檬烯，该催化剂对主反应产物选择性好，反应条件更加优化。由此可知，通过提高α-蒎烯异构化催化剂的催化活性，提高主反应产物的选择性，继而可以提高柠檬烯产物的产率。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种以负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊为催化剂的柠檬烯的生产方法，将负载酸性离子液体的氧化锆作为催化活性材料，在表面覆盖一定的明胶壁材，制备得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，以负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊为催化剂，使α-蒎烯异构化制备得到柠檬烯。该催化剂对α-蒎烯异构化主产物选择性高，柠檬烯的产率高，且反应条件温和，对设备腐蚀性小，绿色安全环保。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种以负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊为催化剂的柠檬烯的生产方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液至碱性，室温静置陈化，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆；
(2)将氢氧化锆研磨后与造孔剂和定型剂混合后，加压定型，煅烧，得到多孔氧化锆载体；
(3)将多孔氧化锆加入酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊；
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中反应，得到柠檬烯。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，硝酸氧锆与水的用量比为3-5g:10ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碱性的ph至为9-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，造孔剂为碳酸氢钠，定型剂为聚乙烯吡咯烷酮。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，研磨后的氢氧化锆的粒径为微米级。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为2-4:0.5-0.8:0.3-0.6。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加压定型的压强为1-2mpa，时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，煅烧的温度为350-400℃，时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为5-10wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，反应温度为30-40℃，时间为45-90min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法是以负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊作为催化剂，该催化剂以明胶为壁材，明胶易溶于水中，催化剂会在反应中缓慢的将酸性离子液体和氧化锆作用于α-蒎烯材料中，酸性离子液体包括n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵，对α-蒎烯异构化具有很好的催化性能，且多孔氧化锆载体中晶体的经历小，具有较大的比表面积，与酸性离子液体具有较强的相互作用，可以将酸性离子液体良好的吸附于多孔氧化锆的表面及其孔洞中，提高催化剂的催化活性，因此本发明制备的催化剂将负载酸性离子液体的氧化锆作为催化活性材料，在表面覆盖一定的明胶壁材，在保持催化活性的基础上，降低对设备的腐蚀性，且缓慢稳定的释放有利于提高柠檬烯产物的收率，降低反应稳定，使反应条件更加温和，绿色安全环保。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照硝酸氧锆与水的用量比为3g:10ml，将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液ph至为9，室温静置陈化过夜，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆。
(2)将氢氧化锆研磨至微米级后，按照氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为2:0.5:0.3，与碳酸氢钠造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮定型剂混合后，在1mpa下加压定型5min，在350℃下煅烧4h，得到多孔氧化锆载体。
(3)将多孔氧化锆加入含n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵的酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，其中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为5wt％。
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器中，在30℃下反应45min，得到柠檬烯。
实施例2：
(1)按照硝酸氧锆与水的用量比为5g:10ml，将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液ph至为10，室温静置陈化过夜，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆。
(2)将氢氧化锆研磨至微米级后，按照氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为4:0.8:0.6，与碳酸氢钠造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮定型剂混合后，在1-2mpa下加压定型10min，在400℃下煅烧6h，得到多孔氧化锆载体。
(3)将多孔氧化锆加入含n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵的酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，其中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为10wt％。
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中，在40℃下反应90min，得到柠檬烯。
实施例3：
(1)按照硝酸氧锆与水的用量比为4g:10ml，将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液ph至为9.5，室温静置陈化过夜，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆。
(2)将氢氧化锆研磨至微米级后，按照氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为3:0.6:0.5，与碳酸氢钠造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮定型剂混合后，在1.5mpa下加压定型6min，在380℃下煅烧5h，得到多孔氧化锆载体。
(3)将多孔氧化锆加入含n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵的酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，其中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为6wt％。
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中，在35℃下反应60min，得到柠檬烯。
实施例4：
(1)按照硝酸氧锆与水的用量比为3.5g:10ml，将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液ph至为9.3，室温静置陈化过夜，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆。
(2)将氢氧化锆研磨至微米级后，按照氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为3.5:0.7:0.4，与碳酸氢钠造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮定型剂混合后，在1.3mpa下加压定型6min，在380℃下煅烧4.5h，得到多孔氧化锆载体。
(3)将多孔氧化锆加入含n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵的酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，其中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为8wt％。
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中，在33℃下反应60min，得到柠檬烯。
实施例5：
(1)按照硝酸氧锆与水的用量比为4.5g:10ml，将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液ph至为9.3，室温静置陈化过夜，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆。
(2)将氢氧化锆研磨至微米级后，按照氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为3.5:0.7:0.4，与碳酸氢钠造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮定型剂混合后，在2mpa下加压定型5min，在360℃下煅烧6h，得到多孔氧化锆载体。
(3)将多孔氧化锆加入含n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵的酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，其中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为7wt％。
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中，在30℃下反应90min，得到柠檬烯。
实施例6：
(1)按照硝酸氧锆与水的用量比为5g:10ml，将硝酸氧锆加入水中充分溶解，滴加氨水调节水溶液ph至为9，室温静置陈化过夜，过滤洗涤烘干，得到氢氧化锆。
(2)将氢氧化锆研磨至微米级后，按照氢氧化锆、造孔剂和定型剂的质量比为4:0.5:0.6，与碳酸氢钠造孔剂和聚乙烯吡咯烷酮定型剂混合后，在1mpa下加压定型10min，在400℃下煅烧4h，得到多孔氧化锆载体。
(3)将多孔氧化锆加入含n-甲基咪唑氯乙酸盐和偏钨酸铵的酸性离子溶液中充分浸渍，过滤，喷洒含明胶混合溶液，烘干，得到负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊，其中，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为10wt％。
(4)以α-蒎烯为原料，在负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊的作用下，在常压、液固多相搅拌反应器或者固定床反应器中，在40℃下反应45min，得到柠檬烯。
经检测，实施例1-6与现有技术制备的柠檬烯的选择性以及α-蒎烯的转化率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的方法中，在反应温度为30-40℃的条件下，柠檬烯的选择性高，α-蒎烯的转化率高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。