本发明属于功能材料制备技术领域，主要涉及一种金属有机骨架材料的介质阻挡放电等离子体制备方法。
背景技术：
金属有机骨架材料是由金属和有机配体形成的一种新型多孔配位功能纳米材料，是当今配位化学、材料科学和晶体工程等领域的热点研究课题。金属有机骨架材料具有超高比表面积、独特的孔结构、孔道形状尺寸和化学环境可调控等特点，对废水中的污染物具有较高的吸附能力和光催化性能。
金属有机骨架材料采用金属盐和有机配体在某种溶剂中在中低温条件下合成，主要方法有溶剂热合成法、搅拌合成法、扩散法、微波法、超声法、电化学法等。溶剂热合成法是合成金属有机骨架材料最为常见的方法，具有设备简单、晶体生长完美、操作简单等优点，但反应需要高温高压，反应时间较长，生产能耗大，生产效率低。搅拌合成法可以合成的量较大，但合成的材料可能含有较多的杂质。扩散法合成的金属有机骨架材料较为纯正，质量较好，但由于是常温下的扩散作用作为推动力，反应时间较长，产量低。微波法和超声法反应迅速、便于快速结晶成核，但反应不易控制，产物形貌和稳定性较难控制。电化学法是一种极为独特的金属有机骨架材料制备方法，但工艺流程较为复杂，生产强度不高。
针对上述问题，中国专利cn105037404a，公开了一种基于液相中放电等离子体制备金属有机骨架材料的方法，但由于液体具有导电性，液体中的离子将会参与导电形成离子流，使液体中等离子体的建立较困难，且这种方法在反应液的充分混合和不同拓扑结构金属有机骨架材料的调控上较为受限。
目前，国内外尚未有利用介质阻挡放电等离子体制备金属有机骨架材料的研究或报道。因此，如何研发一种利用介质阻挡放电等离子体制备金属有机骨架材料的方法，解决上述技术问题，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用介质阻挡放电等离子体高效快速制备金属有机骨架材料的方法。采用不同工作气体鼓泡与反应液混合，一方面促进金属盐和有机配体的充分混合，另一方面，也改变放电气氛和放电状态，从而可以调控金属有机骨架材料的结构。
本发明为了实现上述目的，采用的技术解决方案是：
一种利用介质阻挡放电等离子体制备金属有机骨架材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将金属盐、有机配体加入溶剂混合搅拌均匀溶解得到反应液，将反应液泵入介质阻挡放电等离子体反应器中；
(2)反应液进入等离子体反应器中时，先通过液体入口泵入内圆管，再从低于外管的内管边缘溢出，在内管和外管之间形成均匀的挂壁式液膜缓缓向下流动；
(3)在介质阻挡放电等离子体反应器内，盛满内管与引导电极充分接触的反应液形成液体电极；
(4)通过气体入口向内管内通入工作气体，待稳定后开启高频高压电源，控制输入电压为50-100v，频率为10-20khz，电流为1-3a，液体电极与外管的高压电极间放电产生的等离子体作用于流经内管和外管之间的液膜，在通入工作气体气氛中进行反应10-150min，通过等离子体放电产生的高能电子、基团等活性粒子，破坏原有的化学键，使金属离子和有机配体结合形成新的配位化合物，制备得到金属有机骨架材料。
(5)将得到金属有机骨架材料静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱干燥，以除去溶剂，得到较纯的材料。
进一步的，所述金属盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化铁、氯化铝、硝酸铝、硝酸铜、氯化锆、硝酸镁或其水合物中的任意一种或多种。
进一步的，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或均苯三甲酸中的任意一种或多种。
进一步的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、水、乙醇或n,n-二甲基亚砜中的任意一种或两种以上组成的混合物。
进一步的，所述金属盐和有机配体的质量比为(0.3-3):1，金属盐和有机配体在溶液中的浓度为1-100mg/ml。
进一步的，所述工作气体为空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳或氢气中的任意一种或多种组成的混合气，气体的通入不仅起到混合作用，且改变放电状态，强化活性粒子作用。
进一步的，所述介质阻挡放电等离子体反应器包括筒体、安装在筒体底部的绝缘底座、安装于筒体顶部的盖板、以及安装于筒体中心的引导电极，所述筒体设置为同轴排布的圆柱形竖直内管和竖直外管，内管和外管底部分别设置有液体入口和液体出口；绝缘底座上设置有气体入口；盖板上设置有气体出口；外管外圆周周面上包裹设置有高压电极。
更进一步的，所述内管和外管采用石英、陶瓷或高分子有机物中的任一绝缘材料制成。
更进一步的，在靠近盖板处的内管上边缘略低于外管上边缘而形成开口，液体分布器安装在此开口中；所述气体入口处设置有气体分布器。
更进一步的，所述引导电极设置为棒状或针状结构；包裹于外管的高压电极设置为1段、2段、3段或多段金属电极，其设置为螺旋金属丝、金属网或金属带中的一种。
更进一步的，筒体的外侧架设有支撑杆，支撑杆的底部设置有支撑底脚。
本发明的有益效果是：
介质阻挡放电等离子体可以高效快速制备金属有机骨架材料，采用不同工作气体鼓泡与反应液混合，一方面促进金属盐和有机配体的充分混合，另一方面，也改变放电气氛和放电状态，强化活性粒子作用，从而可以调控金属有机骨架材料的结构。本发明具有制备过程简单、合成速度快、性能稳定高效、可调节性强、实用性强、无二次污染等优点，具有较好的应用前景。
通过设置气体分布器，改变气体流速，使得反应液与反应过程中产生的固体有效混合，通过控制固体在等离子体区域的停留时间，进而控制晶体成长过程，控制其晶体粒度。同时，不同工作气体的通入也改变了反应器内的放电状态，进而影响mof材料结构和性能。
本发明中的制备方法与介质阻挡放电等离子体反应器相互配合，便于快速结晶成核，且反应容易控制，反应时间相对较短，生产能耗小，可以合成的量较大，生产效率高，具有控制晶体生长完美的优点，且不含有杂质，合成的金属有机骨架材料较为纯正，质量较好，产物形貌和稳定性较容易控制。
附图说明
图1为本发明中介质阻挡放电等离子体反应器的整体结构示意图。
图1中，1、引导电极；2、高压电极；3、气体出口；4、盖板；5、液体分布器；6、反应液；7、支撑杆；8、液体出口；9、液体入口；10、气体分布器；11、绝缘底座；12、气体入口；13、支撑底脚。
图2为实施例1制得的铁金属有机骨架材料的xrd图。
图3为不同放电气氛下制得的铁金属有机骨架材料吸附甲基橙效果图。
图3中，甲基橙初始浓度为100mg/l。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。
如图1所示，介质阻挡放电等离子体反应器包括筒体、安装在筒体底部的绝缘底座、安装于筒体顶部的盖板、以及安装于筒体中心的引导电极，筒体采用密封结构，筒体的外侧架设有支撑杆，支撑杆的底部设置有支撑底脚，起到稳固的支撑作用；所述筒体设置为同轴排布的圆柱形竖直内管和竖直外管，内管和外管采用石英、陶瓷或高分子有机物中的任一绝缘材料制成，内管和外管底部分别设置有液体入口和液体出口，内管外壁和外管内壁之间的放电间距可调；绝缘底座上设置有气体入口；盖板上设置有气体出口；外管外圆周周面上包裹设置有高压电极。
在靠近盖板处的内管上边缘略低于外管上边缘而形成开口，液体分布器安装在此开口中，便于对进入的反应液形成均匀布流的作用；
气体入口处设置有气体分布器，便于对气体形成均匀布气的作用；
引导电极设置为棒状或针状结构；
包裹于外管的高压电极设置为1段、2段、3段或多段金属电极，其设置为螺旋金属丝、金属网或金属带中的一种，与外管的外表面紧密接触。
介质阻挡放电等离子体反应器具体使用时：
将金属盐、有机配体与溶剂的混合溶液，通过液体入口泵入内管，从低于外管的内管边缘溢出，在内管和外管之间形成均匀的挂壁式液膜缓缓向下流动；同时通过气体入口向内管内通入工作气体，待稳定后开启高频高压电源，液体电极与外圆管电极间放电产生的等离子体作用于流经内外管之间的液膜，电压输入为50-100v，频率10-20khz，电流1-3a，反应10-150min制得金属有机骨架材料。
筒体中心的引导电极为低压电极，外筒外表面的电极为高压电极，反应液先经过高压电极和引导电极之间的等离子体区域，得到一定程度的处理，由于内管内反应液的导电性，盛满内管与引导电极充分接触的反应液形成液体电极，待水面超过液体分布器，等离子体在两管之间的环形空间内形成，反应液再经过两管之间的环形空间的等离子体区域，从而使内管、外管外表面的反应液得到进一步的深度处理，通过反应液的连续流动及筒体的双层套筒结构，巧妙地实现了电极放电与反应液连续处理，其巧妙设计也有效地提高了空间利用率，增大了等离子体与反应液的接触面积。此外，反应器采用密封结构，使放电过程中产生的活性物质和紫外辐射能够得到充分的利用，提高反应液的处理效果。
实施例1：制备铁金属有机骨架材料
称取0.8gfecl3·6h2o和1.6g对苯二甲酸，溶于150mldmf，搅拌10min至均匀溶解，加入150ml无水乙醇混合后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压60v、电流1.5a的条件下反应19min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h，对沉淀进行x射线衍射(xrd)测试，具体见附图2，在图2中，主要衍射峰在2θ＝9.7，12.6，19和22，晶体的相对衍射强度与mof-235标准是相同的，证明晶体材料为mof-235。
实施例2：氩气放电制备铁金属有机骨架材料
称取0.8gfecl3·6h2o和1.6g对苯二甲酸，溶于150mldmf，搅拌10min至均匀溶解，加入150ml无水乙醇混合后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压60v、电流1.5a、通入氩气的条件下反应19min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h。
实施例3：氮气放电制备铁金属有机骨架材料
称取0.8gfecl3·6h2o和1.6g对苯二甲酸，溶于150mldmf，搅拌10min至均匀溶解，加入150ml无水乙醇混合后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压60v、电流1.5a、通入氮气的条件下反应19min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h。
将10mg实施例1-3中的铁金属有机骨架材料，用于吸附100ml100mg/l的甲基橙溶液，甲基橙浓度随时间的变化曲线如图3所示。
实施例4：制备铝金属有机骨架材料
称取11.65gal(no3)3·9h2o和7.98g对苯二甲酸，溶于200mldmf，搅拌至均匀溶解后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压60v、电流1.5a的条件下反应15min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h，得到铝金属有机骨架材料。
实施例5：氦气放电制备锌金属有机骨架材料
称取0.6gzn(no3)2·6h2o和0.2g2-氨基对苯二甲酸，溶于200mldmf，搅拌至均匀溶解后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压50v、电流1.0a通入氦气的条件下反应10min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h，得到锌金属有机骨架材料。
实施例6：二氧化碳气体放电制备铜金属有机骨架材料
称取0.9gcu(no3)2·2h2o和3g2,5-二羟基对苯二甲酸，溶于200ml乙醇，搅拌至均匀溶解后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压60v、电流2a的通入二氧化碳气体的条件下反应15min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h，得到铜金属有机骨架材料。
实施例7：氩气和氢气放电制备镁金属有机骨架材料
称取3gmg(no3)2·6h2o和3g均苯三甲酸，溶于200mln,n-二甲基亚砜，搅拌至均匀溶解后倒入烧杯，以蠕动泵泵入等离子体反应器中，在放电电压100v、电流3a通入氩气和少量氢气的条件下反应150min。静置并将含有沉淀的反应液离心分离，清洗后放入干燥箱于160℃下干燥4h，得到镁金属有机骨架材料。
上述实施例1-7得到的有机骨架材料是多孔材料具有超高比表面积，其比表面积较大于普通的金属有机骨架材料，具有独特的孔结构、孔道形状尺寸和化学环境可调控等特点，对废水中的污染物具有较高的吸附能力和光催化性能。且得到的金属有机骨架材料较为纯正，无杂质，质量较好，产量高，具有广阔的市场应用前景。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。