本发明涉及化学机械平面化处理的抛光技术领域，更具体地，涉及一种聚氨酯抛光层及其制备方法。
背景技术：
在半导体器件制备过程中，随着制程技术的升级，导线与栅极之间的尺寸不断缩小，光刻技术对晶圆表面的平坦程度要求越来越高。自1991年ibm将化学机械研磨(cmp)技术成功应用到64mbdram的生产中后，cmp技术得到了快速发展，目前已广泛应用于半导体晶片、存储磁盘以及高精光学材料的平坦化应用中。化学机械研磨亦称为化学机械抛光，是将化学腐蚀同机械去除相结合的技术，是目前机械加工中唯一可以实现表面全局平坦化的技术。常规的cmp过程如下：将待加工材料固定在支架上，以待抛光表面朝下的方式在一定压力下压向固定在机台上的抛光层上，借助于待加工材料和抛光层的相对旋转，在抛光液存在下，利用磨粒的机械切削以及氧化剂的化学腐蚀，完成对工件表面的材料去除，并获得光洁表面。
随着集成电路的特征尺寸向着深纳米制程的发展过程中，制造工艺对介电材料提出了更高的要求，为了抑制金属线间串扰增大带来的互联延迟，越来越多的低κ，甚至超低κ介电材料应用于其中。然而，低κ以及超低κ介电材料，通常是以提高材料的孔隙率的方式来获得的。因而与常规的电介质相比，低κ和超低κ电介质倾向于具有更低的机械强度和更差的粘附力，从而使得平整化更困难。
此外，随着特征尺寸的减小，例如特征尺寸在14nm及以下的制程，对芯片表面的平整性提出了近乎苛刻的要求，早期十几纳米甚至几纳米的划痕都会对芯片的性能带来致命的影响。因此先进制程工艺，尤其是特征尺寸在14nm及以下的制程，对具有更低的缺陷、更少的划痕以及对于低κ和超低κ材料更好的去除率的抛光层提出了迫切需求。目前商用抛光层，通常只能在缺陷、划痕以及对超低κ材料去除率中部分满足要求，而难以兼得。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种聚氨酯抛光层的制备方法，该聚氨酯抛光层由包括异氰酸酯预聚物、固化剂以及中空微元件的原料相混合，形成掺混有中空微球体的液体聚合混合物；该液体聚合混合物凝胶固化，形成聚氨酯发泡体。
其中，所述异氰酸酯预聚物中未反应的nco含量为2.0wt％～9.6wt％；所述液体聚合混合物的凝胶化时间为3～9分钟，所述液体聚合混合物的凝胶化温度为70～90℃。
其中，当在浇铸过程中液体聚合混合物的凝胶化时间为3～9分钟，以及凝胶化温度为70～90℃时，有利于提升由该抛光材料制成的抛光层的均匀性，从而得到具有更低的缺陷、更少的划痕以及对于低κ和超低κ材料更好的去除率的抛光层，从而显著提高产品良率。
其中，上述异氰酸酯预聚物为多官能异氰酸酯和多元醇反应生成异氰酸酯封端的聚合物。上述多官能异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯。
在一个优选实施方式中，该制备方法包括：所述聚氨酯抛光层由包括异氰酸酯预聚物、固化剂以及中空微元件的原料混合浇铸制得；所述原料中未反应的nco含量为5wt％～6.5wt％。
在一个优选实施方式中，为了提高聚氨酯抛光层的性能，所述固化剂中活性氢基团与预聚物中未反应的nco的比例为0.8～1.1。其中，固化剂中的活性氢基团可以为oh、nh2或nh等。
在一个优选实施例中，将原料中未反应的nco含量控制在5wt％～6.5wt％时，nco含量适中，其凝胶化时间和凝胶化温度均在3～9分钟和70～90℃，此时得到的产品良率显著提高，抛光层更加均一。
本领域技术人员可以使用本领域中常见的方法将原料中未反应的nco含量控制在5wt％～6.5wt％。
在一个优选实施方式中，所述异氰酸酯预聚物中未反应的nco含量为2.0wt％～9.6wt％；所述液体聚合混合物的凝胶化时间为4～7分钟，所述液体聚合混合物的凝胶化温度为72～85℃。
在一个优选实施方式中，所述异氰酸酯预聚物中未反应的nco含量为6.5wt％～9.6wt％时，所述多官能异氰酸酯为多官能芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的混合物。以所述多官能异氰酸酯总量为100wt％计，使用芳香族异氰酸酯与含量为多官能异氰酸酯总质量8wt％～60wt％的脂肪族异氰酸酯一起作为多官能异氰酸酯使用。进一步优选地是，脂肪族异氰酸酯的含量为20wt％-40wt％。
其中，当异氰酸酯预聚物中未反应的nco的含量为6.5wt％～9.6wt％时，加入脂肪族异氰酸酯，能够较好地控制浇铸块状材料的浇铸过程具有3～9分钟的凝胶化时间和70～90℃的凝胶化温度。并且，若体系中未反应的nco含量越高，脂肪族异氰酸酯的添加量越高。但是过高的脂肪族异氰酸酯的加入，会带来研磨性能的下降，即耐磨性下降，导致抛光层的寿命缩短，因而在保证耐磨性以及凝胶化时间和凝胶化温度的条件下，未反应的nco含量为6.5wt％～9.6wt％时的脂肪族异氰酸酯的添加量控制在8wt％～60wt％是有利的。
在一个优选实施方式中，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或它们的混合物，优选为甲苯二异氰酸酯。
在一个优选实施方式中，脂肪族多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、甲基亚环己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸乙酯、亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯中的一种或多种；进一步优选为二环己基甲烷二异氰酸酯。
在一个优选实施方式中，多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化乙烯醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸乙烯丙二酯二醇、邻苯二甲酸-1、6-己二醇酯、聚(己二酸六亚甲基酯)二醇、1、6-己二醇-引发的聚己酸内酯、二乙二醇引发的聚己酸内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己酸内酯、新戊二醇引发的聚己内酯、1、4-丁二醇引发的聚己内酯、或聚四亚甲基醚二醇引发的聚己内酯及其共聚物和混合物，优选为聚四亚甲基醚二醇。
在一个优选实施方式中，当异氰酸酯预聚物中未反应的nco的含量为2wt％～5wt％时，可以向浇铸原料中加入催化剂。该催化剂优选为反应型聚氨酯催化剂。以所述液体聚合混合物总量为100wt％计，控制所述反应型聚氨酯催化剂的添加比为0.01wt％～5wt％。
在低nco预聚体的体系中，即未反应的nco含量为2wt％～5wt％的体系中，通过添加适当的催化剂，提高浇铸反应中的反应速率，将浇铸过程的凝胶化时间和凝胶化温度控制在3～9分钟和70～90℃，能够得到均一性极佳的抛光层，能够有效提高抛光层的去除速率和降低抛光过程的缺陷率，并且催化剂的量随着未反应的nco含量的降低而增加。
可以理解的是，此时多官能异氰酸酯可以为芳香族异氰酸酯或者芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯的混合物，由于脂肪族异氰酸酯反应活性较芳香族异氰酸酯低，加入脂肪族异氰酸酯后凝胶时间会更长，凝胶温度会更低，因此优选芳香族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或它们的混合物，优选为甲苯二异氰酸酯等。
在一个优选实施方式中，由于小分子催化剂容易挥发或者掉落而污染晶片，催化剂优选能参与聚氨酯反应的催化剂，即含有oh或者nh2/nh的小分子催化剂或者大分子催化剂。其中，催化剂优选为吗啉、n-羟乙基吗啉、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基二丙烯三胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甲氨基丙基胺二异丙醇、n,n,n-三甲基-n-羟乙基双氨乙基醚、三甲基羟乙基乙二胺、二甲氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、四甲基二丙烯三胺中的一种或多种。进一步优选甲基二乙醇胺、甲基乙醇胺或二甲氨基丙基胺二异丙醇。
在一个优选实施方式中，多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化乙烯醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸乙烯丙二酯二醇、邻苯二甲酸-1、6-己二醇酯、聚(己二酸六亚甲基酯)二醇、1、6-己二醇-引发的聚己酸内酯、二乙二醇引发的聚己酸内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己酸内酯、新戊二醇引发的聚己内酯、1、4-丁二醇引发的聚己内酯、或聚四亚甲基醚二醇引发的聚己内酯及其共聚物和混合物，优选为聚四亚甲基醚二醇。
在一个优选实施方式中，所述固化剂为4，4′-亚甲基-双-邻氯苯胺[moca]，4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[mcdea]；二甲硫基甲苯二胺；三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯甲苯二胺。优选为4，4′-亚甲基-双-邻氯苯胺、对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、1,4-丁二醇(bdo)中的一种或多种，优选为4，4′-亚甲基-双-邻氯苯胺。
在一个优选实施方式中，中空微元件为气泡或聚合物空心微球，所述中空微孔聚合物主要是一种膨胀微球体。其可以采购自阿克苏诺贝尔公司、松本油脂制药株式会社或积水化学工业株式会社任一家公司的微球或微珠，优选阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)expancel系列中空微球或松本微珠f系列。作为一种中空微孔聚合物的可选示例，中空微孔聚合物包括具有聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物外壁的囊状结构。通过合理的调控所添加的微球体含量，以控制抛光垫的密度，使抛光垫的密度范围在0.5～1.1g/cm3。
发明人通过调整中空微孔聚合物在聚氨酯抛光层中分布方式(如密度)而实现了对聚氨酯抛光层的抛光效果的调整。例如，在制作聚氨酯抛光层的工艺流程中，优选使中空微孔聚合物均匀地分散在抛光层中，更优选地，中空微孔聚合物以10～40％的孔隙率均匀地分布于所述抛光层中。通过使中空微孔聚合物均匀地分散在抛光层，并结合调节中空微孔聚合物的粒度，可以进一步调节抛光层的抛光性能。例如，控制其直径小于120微米；更优选地，直径小于60微米，最优选地，直径介于10～50微米之间。
本发明还提供一种用于半导体、光学材料和磁性材料表面平坦化的聚氨酯抛光层，所述聚氨酯抛光层为异氰酸酯预聚物、固化剂、中空微球体三者混合反应形成的聚合产物，所述异氰酸酯预聚物为多官能异氰酸酯和多元醇反应生成的异氰酸酯封端的聚合物，所述异氰酸酯预聚物中未反应的nco含量为2.0wt％～9.6wt％，所述液体聚合混合物凝胶的反应时间为3～9分钟，凝胶反应温度为70～90℃。
本发明还提供一种用于半导体、光学材料和磁性材料表面平坦化的聚氨酯抛光层，其采用上述方法制备得到。
本发明通过控制浇铸过程中的凝胶化时间和凝胶化温度，使得得到的抛光层具有极好的宏观以及微观均一性，因而有效地降低划痕的产生，降低缺陷率。
附图说明
图1为根据本发明实施例1中产品密度与对比例1中产品密度分布曲线图(从上至下)；
图2为根据本发明实施例1中产品密度与对比例1中产品密度分布曲线图(沿半径方向)；
图3为根据本发明实施例10中产品密度与对比例4中产品密度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规技术手段。若未特别指明，实施例中所用的试剂为市售。
实施例1
取180质量份ptmeg650，升温至80℃，真空(-0.095mpa)下脱气2小时，向其中缓慢加入80质量份tdi和20质量份hmdi，搅拌下维持80℃反应2h，停止反应，降温至50℃，测定nco含量为7.56wt％的异氰酸酯预聚物，待用。
取100质量份的上述预聚物，向其中加入3.89质量份购自akzonobel的平均直径为20微米的中空微球，搅拌混合，使微球均匀分散与预聚体中，并再于真空(-0.095mpa)下脱气5min；另取21.64质量份moca，升温至116℃，使其融化成为均一的低黏度液体，在高速剪切下将上述混有微球的预聚体和moca混合均匀，倒入专用容器中，测试其凝胶化温度以及凝胶化时间。
实施例2～9
采取如实施例1相似的方法，改变tdi和hmdi的用量，改变多元醇的种类及用量，可制备实施例2～9。
实施例10
取220质量份ptmeg650，23质量份ptmeg1000，升温至80℃，真空(-0.095mpa)下脱气2小时，向其中缓慢加入100质量份tdi，搅拌下维持80℃反应2h，停止反应，降温至50℃，测定nco含量为5wt％的异氰酸酯预聚物，待用。
取100质量份的上述预聚物，向其中加入2.51质量份购自akzonobel的平均直径为20微米的中空微球，搅拌混合，使微球均匀分散与预聚体中，并再于真空(-0.095mpa)下脱气5min；另取14.31质量份moca，0.114gn-甲基二乙醇胺升温至116℃，使其融化成为均一的低黏度液体，在高速剪切下将上述混有微球的预聚体和固化剂混合均匀，倒入专用容器中，测试其凝胶化温度以及凝胶化时间。
实施例11～16
采取如实施例10相似的方法，改变tdi和hmdi的用量，改变多元醇的种类及用量，可制备实施例11～16。
对比例1
取166质量份ptmeg650，升温至80℃，真空(-0.095mpa)下脱气2小时，向其中缓慢加入94质量份tdi和6质量份hmdi，搅拌下维持80℃反应2h，停止反应，降温至50℃，测定nco含量为9.56wt％的异氰酸酯预聚物，待用。
取100质量份的上述预聚物，向其中加入4.03质量份购自akzonobel的平均直径为20微米的中空微球，搅拌混合，使微球均匀分散与预聚体中，并再于真空(-0.095mpa)下脱气5min；另取25.84质量份moca，升温至116℃，使其融化成为均一的低黏度液体，在高速剪切下将上述混有微球的预聚体和moca混合均匀，倒入专用容器中，测试其凝胶化温度以及凝胶化时间。
对比例2～3
采取如对比例1相似的方法，改变tdi和hmdi的用量，改变多元醇的种类及用量，可制备对比例2～3。
对比例4
取220质量份ptmeg650，23质量份ptmeg1000，升温至80℃，真空(-0.095mpa)下脱气2小时，向其中缓慢加入100质量份tdi，搅拌下维持80℃反应2h，停止反应，降温至50℃，测定nco含量为wt5％的异氰酸酯预聚物，待用。
取100质量份的上述预聚物，向其中加入2.51质量份购自akzonobel的平均直径为20微米的中空微球，搅拌混合，使微球均匀分散与预聚体中，并再于真空(-0.095mpa)下脱气5min；另取14.31质量份moca，升温至116℃，使其融化成为均一的低黏度液体，在高速剪切下将上述混有微球的预聚体和固化剂混合均匀，倒入专用容器中，测试其凝胶化温度以及凝胶化时间。
对比例5～8
采取如对比例4相同的方法，不同之处在于：改变tdi和hmdi的用量、改变多元醇的种类及用量和/或改变催化剂的种类及用量。其制备过程中的性能参数参见表1。
试验例
1、实施例1～16和对比例1～8凝胶化温度和凝胶化时间如下表1和表2所示。
表1实施例1～9以及对比例1～3的凝胶温度和凝胶时间
表2实施例10～16以及对比例4～8的凝胶温度和凝胶时间
2、均一性评价
将预聚物与固化剂组合物在高速剪切下混合，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为12厘米的块状材料，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为2毫米的薄片，总计60片。
将聚氨酯块状材料切割所得抛光层薄片，从上至下依次编号为1～60，分别测试每一片的密度，并将其结果总结于图1中；此外，取出实施例1以及对比例1最中间，即编号为29号的薄片，沿半径方向，从内(圆心)至外(边缘)分别取直径为4厘米的小圆片，依次编号1～10号，并测试其密度，并将其结果总结于图2中。对比实施例1与对比例1的密度分布曲线，例如图1中，对比例1的密度分布呈现出中间低，两端高的“微笑曲线”，这是由于浇铸后的反应过程中，凝胶过程中，浇铸体温度过高，导致聚氨酯本体以及微球发生一定的膨胀，由于中间的热量比两端更难以放出，使得温度比两端高，因而密度较低。而实施例1中，由于凝胶化温度较低，热量可以缓慢的放出来，聚氨酯本体以及微球几乎没有发生明显膨胀现象，因而表现出更加平直的曲线。此外，径向密度分布中，密度呈现出越靠近圆心，密度越低、越靠近边缘，密度越高的现象，但是实施例1中的密度均一性，远优于对比例1中结果，其原因也是较低的凝胶化温度所致，如表1所示。
另外，将实施例10中聚氨酯浇铸块切割所得抛光层薄片，从上到下每隔5片取出一片，测试其密度，分别标记为1～10，并将结果总结于图3中。可以看到，对比例4中，自上而下，块状材料密度呈现出逐渐增加的趋势，这是由于预聚体的nco浓度较低，反应较慢，凝胶化时间较长，使得微球在凝胶过程中发生较为明显的分层现象，越靠近顶端，微球含量越大，密度越小；越靠近底部，微球含量越少，密度越大。而在实施例10中，由于加入催化剂n-甲基二乙醇胺，块状材料的凝胶化时间明显缩短，黏度增加较快，因而在凝胶化过程中没有出现明显的微球分相现象，因而显示出更加均一的密度分布。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。