本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种超低密度聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺气凝胶作为一种力学性能较好，热稳定性高，隔热性能好的有机气凝胶近年来受到人们的广泛关注。聚酰亚胺气凝胶在制备过程中有较大的收缩，导致气凝胶的密度一般较高。大量研究表明，有机/无机复合是一种解决有机气凝胶收缩的有效方式。
将聚酰亚胺和二氧化硅气凝胶粉体进行复合可以解决聚酰亚胺气凝胶的收缩问题，再通过氢氟酸腐蚀掉二氧化硅气凝胶，聚酰亚胺的纳米骨架不与氢氟酸发生化学反应，所以腐蚀过程中对材料的收缩率没有很大的影响。无机二氧化硅气凝胶粉体可以作为模板剂有效支撑起整个聚酰亚胺的纳米骨架，控制整个骨架在凝胶过程的收缩就可以抑制材料的整体收缩率。正是这样大幅减少的质量和几乎不变的体积赋予了材料超低的密度，从而获得超低密度的气凝胶。超低密度聚酰亚胺气凝胶相较传统气凝胶具有更大的密度调控范围，最低密度低至22mg/cm3，有效解决了聚酰亚胺气凝胶密度难以降低的难题。这类超低密度聚酰亚胺气凝胶航天器的防隔热部件、建筑的防隔热保温层以及商用保温产品等领域中均具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用范围广、密度可调控范围广、反应周期短、可能工业放大的超低密度聚酰亚胺气凝胶材料。其基本思路在于通过有机/无机的混合方式将二氧化硅气凝胶微粒和耐高温聚合物聚酰亚胺进行复合，再通过氢氟酸对二氧化硅气凝胶粉体进行腐蚀，获得超低密度的有较好隔热性能的聚酰亚胺气凝胶。首先是用二酐和二胺单体合成聚酰胺酸低聚物溶液，然后将粒径在20-50μm的二氧化硅气凝胶粉体添加到聚酰胺酸溶液中，均匀混合，随后经过化学亚胺过程形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合凝胶，再通过氢氟酸对二氧化硅气凝胶粉体进行腐蚀，保留含有聚酰亚胺纳米骨架的凝胶，最后经二氧化碳超临界干燥得到超低密度的聚酰亚胺气凝胶。具体内容如下：
本发明提出了一种超低密度聚酰亚胺气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
(1)将二酐和二胺单体溶于有机溶剂中，配制出聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液加入粒径在20-50μm的二氧化硅气凝胶粉体，搅拌均匀，获得聚酰胺酸/二氧化硅气凝胶粉体复合溶液；其中：二酐和二胺的添加比例为8.35mmol:8.35mmol；
(3)向步骤(2)所获得的混合溶液中加入脱水剂，进行化学亚胺过程，形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体混合凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶在常温下采用氢氟酸对二氧化硅气凝胶粉体进行腐蚀，保留含有聚酰亚胺纳米骨架的凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的超低密度的聚酰亚胺气凝胶。
本发明中，步骤(1)中所述二酐为3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐。
本发明中，步骤(1)中所述混合二胺为4,4'-二氨基二苯醚。
本发明中，步骤(2)中所述脱水剂为乙二酸和吡啶组成的混合溶液。
本发明中，步骤(5)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式中任一种。
本发明的有益效果在于：
本发明具有适用性广泛、原料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点。一方面，无机二氧化硅气凝胶粉体的引入对有机聚酰亚胺的收缩起到了抑制作用，大大减小了聚酰亚胺气凝胶的密度，同时，再通过氢氟酸腐蚀过后，更加减小了聚酰亚胺气凝胶的密度，这两大因素使所获得的聚酰亚胺气凝胶的密度降至22mg/cm3，是国内外所获得聚酰亚胺气凝胶的最低密度。另一方面，超低密度聚酰亚胺气凝胶相较传统气凝胶具有更大的密度调控范围，最低密度低至22mg/cm3，有效解决了聚酰亚胺气凝胶密度难以降低的难题。且可以对废弃的二氧化硅气凝胶粉体进行二次利用，节约了能源。同时优异的隔热性能让所获得的气凝胶材料在航天器的防隔热部件、建筑的防隔热保温层以及商用保温产品等领域中均具有重要的应用价值。
附图说明
图1实施例1样品未腐蚀时的扫描电子显微镜照片；
图2实施例1样品的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。（各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级）
实施例1：超低密度聚酰亚胺气凝胶的制备方法的制备方法
将二胺与二酐（二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐=1.672g：2.556g）溶于200ml的n-甲基吡咯烷酮中，合成聚酰胺酸溶液，随后加入16.912g粒径为20-50μm的二氧化硅气凝胶粉体，并快速搅拌半小时，再加入脱水剂12.1ml（乙二酸：吡啶=6.5ml：5.6ml），迅速搅拌后至于室温中凝胶。24h后用n-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液进行3次溶液替换，每次8-12h。再用纯丙酮对凝胶进行3次溶剂替换，每次8-12h，然后采用氢氟酸将二氧化硅气凝胶腐蚀，获得纯聚酰亚胺凝胶，最后进行超临界干燥，得到密度为22mg/cm3的超低密度聚酰亚胺气凝胶。
图1与图2的扫描电子显微镜照片表明，超低密度聚酰亚胺气凝胶经过腐蚀后的纳米骨架相对腐蚀之前的骨架有了较为明显的纳米大孔结构，整个网络由纤细的聚合物纤维编制而成，整体结构较为均匀。在腐蚀之后，纯聚酰亚胺气凝胶中形成了大量的大孔结构。采用压汞法测试了腐蚀前后气凝胶中的大孔分布，用于评估腐蚀前后孔结构的变化。以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。