本发明属于橡胶导热聚合物复合材料领域，具体涉及一种具有各向异性结构的导热绝缘复合材料料及其制备方法。
背景技术：
随着微电子集成技术和空芯印制板高密度组装技术的高速发展，组装密度迅速提高，电子元件、逻辑电路的体积急剧缩小，使得电子仪器及设备日益朝着轻、薄、短、小的方向发展。在高频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速变化，此时，电子元器件产生的热量迅速积累、增加，在使用环境温度下，工作元件的产热使电子设备热量增加，由于热量不能及时散出，导致电子产品的寿命减短、可靠性降低。当温度每升高2℃，电子元器件的可靠性将会下降10％；而温度升高50℃时，电子元器件的寿命比温度升高25℃时缩短了5倍。为了保证电子元器件能够长时间稳定、可靠的运行，必须有效地控制工作温度。目前，常规材料和传统技术在解决电子元器件的散热问题上已达到瓶颈阶段，需要探索新的技术和方法。随着碳纳米管和石墨烯等超强导热材料的出现，开发添加碳材料的新型高分子导热复合材料成为了新的研究热点。
聚二甲基硅氧烷(pdms)作为高分子有机硅聚合物的一种，具有高光学透射性、化学惰性、耐寒性、无毒、非易燃等特性，广泛应用于生物微机电系统、微流体装置以及柔性电子设备等多个领域。然而，pdms具有高热膨胀系数和低导热率，使其不能满足电子系统的散热需要，从而严重制约了它的应用；而石墨烯作为一种新型材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构平面薄膜新材料，是只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前材料界里厚度最薄、强度最大、硬度高、热导率最高和导电性能最好的纳米材料。石墨烯的导热系数高达5300w/(m.k)，如果将它与高分子聚合物复合，只需很低的含量，就能大幅改善聚合物的导热性、力学性能和热稳定性，从而弥补了高分子材料在力学、热性能上的一些不足，因而在导热器件、导电器件、航空航天领域等方面具有巨大的应用潜力。
综上所述，将石墨烯作为导热绝缘复合材料的导热填料，在强磁场的作用下，形成各向异性结构，使得导热具有方向性，将可以有效地提高复合材料的导热性能，同时还具有良好的力学性能，因此制备含有石墨烯的导热绝缘复合材料具有重要实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有各向异性结构的导热绝缘复合材料及其制备方法，以期能够充分发挥非磁性石墨烯的导热优势，通过强磁场的作用使本身不具备磁性功能的石墨烯在强磁场下具有规整的排布，形成各向异性结构，从而使导热具有方向性，进一步拓展复合材料的应用领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明公开了一种具有各向异性结构的导热绝缘复合材料，其特点在于：所述导热绝缘复合材料是以硅橡胶为基体，石墨烯在所述基体内排列形成链状结构，构成具有各向异性的导热通道。
其中：所述导热绝缘复合材料的厚度为0.5～2mm。所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶。
上述导热绝缘复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯加入到60ml无水乙醇中，超声分散均匀，再加hcl调节ph＝3～4，获得氧化石墨烯的分散液；
将10ml含有0.3g硅烷偶联剂的乙醇溶液在搅拌下缓慢加入到所述分散液中，加完后60℃水浴反应24h，然后离心分离，所得固体产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性，以除去未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中于60～80℃条件下干燥10～24h，获得表面修饰的石墨烯；
(2)将步骤(1)所获得的表面修饰的石墨烯加入到分散剂中，超声20～30min，然后加入硅橡胶基体，搅拌均匀，再超声至分散剂完全挥发，获得混合物；其中，所述石墨烯占所述硅橡胶基体质量的0.1～2％，所述分散剂与所述硅橡胶基体的体积质量比为1ml：1.5～3g；
抽真空除去所述混合物中的气泡，然后倒入模具中，在强磁场下80～100℃固化2h，使石墨烯在基体内排列形成链状结构，从而构成具有各向异性的导热通道，即获得目标产品导热绝缘复合材料。
优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，步骤(2)中所述的分散剂为1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
步骤(1)所获得的表面修饰的石墨烯的平均直径小于10μm、层数为5～10层、厚度为3～8nm、比表面积大于120m2/g。
优选的，步骤(2)中所述强磁场的大小为10t。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、石墨烯是非磁性片状材料，很难在一般磁场下极化；但在强磁场的作用下，其管状结构可以在聚合物基体中沿磁场定向排列，从而形成有序导热链的高分子复合材料。与各向同性导热复合材料相比，在相同的材料和填充比例下，导热填料的定向排列容易形成方向性的导热通道，可以有效地提高聚合物复合材料的导热性能。
2、本发明充分利用石墨烯自身极高的导热系数和极高的强度等优异的性能，掺杂到聚合物基体中，为开发高导热的聚合物基复合材料提供了新思路，提高了传统聚合物在导热性能上的不足。
3、本发明对石墨烯进行表面修饰，可以使其更加均匀的在基体中分散，从而更有理由形成导热网络，通过控制石墨烯的含量可以使复合材料达到绝缘效果。
4、本发明方法操作简单、安全，制备周期短。
附图说明
图1为导热绝缘复合材料微观结构在外磁场作用下的变化示意图。
图2为施加磁场后石墨烯填充pdms复合材料的断面扫描电镜图。
图3为随石墨烯质量分数的增加，各向同性结构与各向异性结构复合材料热导率的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用的表面修饰的石墨烯按如下步骤制备：
将100mg氧化石墨烯加入到60ml无水乙醇中，超声分散1h，再加hcl调节ph＝3～4，获得氧化石墨烯的分散液；
将10ml含有0.3gkh-570的95％乙醇溶液在搅拌下缓慢加入到分散液中，加完后60℃水浴反应24h，然后3000r/min离心分离5min，所得固体产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性，以除去未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中于80℃条件下干燥10h，获得表面修饰的石墨烯。
实施例1
本实施例按如下方法制备导热绝缘复合材料(石墨烯占硅橡胶基体质量的0.2％)：
首先准确称量0.044g表面修饰的石墨烯，加入到10ml分散剂1,4-二氧六环中，超声分散30min，然后加入20g的pdmsa组分，均匀搅拌10min，超声分散30min，再加入2g的pdmsb组分，超声至分散剂完全挥发，获得混合物；
抽真空除去混合物中的气泡，然后倒入模具中，在10t强磁场下80℃固化2h，使石墨烯在基体内排列形成链状结构，从而构成具有各向异性的导热通道，即获得目标产品导热绝缘复合材料。
图1是导热绝缘复合材料微观结构在外磁场作用下变化示意图。
图2为施加磁场后石墨烯填充pdms复合材料的断面扫描电镜图，从图中可以看出，石墨烯呈片状分散在pdms中，通过磁场的作用下形成了各向异性的结构，具有明显的导热通路。
为对比各向异性结构对复合材料性能的影响，按本实施例相同的方法获得各向同性结构的复合材料，区别仅在于强磁场下80℃固化时不施加强磁场。
图3为复合材料热导率的变化，从图中可以看出，随着石墨烯含量的不断增加，复合材料的导热率也随之增加，当石墨烯含量为0.2wt％时，各向同性和各向异性复合材料的导热率分别为：0.22w/m.k和0.26w/m.k(当石墨烯含量为0wt％时，各向同性和各向异性复合材料的导热率分别为：0.178w/m.k和0.179w/m.k)，并且可以清晰地看到，施加磁场以后形成各向异性结构，具有导热通道，复合材料热导率明显高于各向同性结构的复合材料。
实施例2
本实施例按如下方法制备导热绝缘复合材料(石墨烯占硅橡胶基体质量的0.5％)：
首先准确称量0.11g表面修饰的石墨烯，加入到10ml分散剂1,4-二氧六环中，超声分散30min，然后加入20g的pdmsa组分，均匀搅拌10min，超声分散30min，再加入2g的pdmsb组分，超声至分散剂完全挥发，获得混合物；
抽真空除去混合物中的气泡，然后倒入模具中，在10t强磁场下80℃固化2h，使石墨烯在基体内排列形成链状结构，从而构成具有各向异性的导热通道，即获得目标产品导热绝缘复合材料。
为对比各向异性结构对复合材料性能的影响，按本实施例相同的方法获得各向同性结构的复合材料，区别仅在于强磁场下80℃固化时不施加强磁场。
从图3中可以看出，当石墨烯含量为0.5wt％时，各向同性和各向异性复合材料的导热率分别为：0.26w/m.k和0.29w/m.k，可以明显地看出，施加磁场以后形成各向异性结构，具有导热通道，复合材料热导率明显高于各向同性结构的复合材料。
实施例3
本实施例按如下方法制备导热绝缘复合材料(石墨烯占硅橡胶基体质量的1.0％)：
首先准确称量0.22g表面修饰的石墨烯，加入到10ml分散剂1,4-二氧六环中，超声分散30min，然后加入20g的pdmsa组分，均匀搅拌10min，超声分散30min，再加入2g的pdmsb组分，超声至分散剂完全挥发，获得混合物；
抽真空除去混合物中的气泡，然后倒入模具中，在10t强磁场下80℃固化2h，使石墨烯在基体内排列形成链状结构，从而构成具有各向异性的导热通道，即获得目标产品导热绝缘复合材料。
为对比各向异性结构对复合材料性能的影响，按本实施例相同的方法获得各向同性结构的复合材料，区别仅在于强磁场下80℃固化时不施加强磁场。
从图3中可以看出，当石墨烯含量为1.0wt％时，各向同性和各向异性复合材料的导热率分别为：0.29w/m.k和0.37w/m.k，可以明显地看出，施加磁场以后形成各向异性结构，具有导热通道，复合材料热导率明显高于各向同性结构的复合材料。
实施例4
本实施例按如下方法制备导热绝缘复合材料(石墨烯占硅橡胶基体质量的1.5％)：
首先准确称量0.33g表面修饰的石墨烯，加入到10ml分散剂1,4-二氧六环中，超声分散30min，然后加入20g的pdmsa组分，均匀搅拌10min，超声分散30min，再加入2g的pdmsb组分，超声至分散剂完全挥发，获得混合物；
抽真空除去混合物中的气泡，然后倒入模具中，在10t强磁场下80℃固化2h，使石墨烯在基体内排列形成链状结构，从而构成具有各向异性的导热通道，即获得目标产品导热绝缘复合材料。
为对比各向异性结构对复合材料性能的影响，按本实施例相同的方法获得各向同性结构的复合材料，区别仅在于强磁场下80℃固化时不施加强磁场。
从图3中可以看出，当石墨烯含量为1.5wt％时，各向同性和各向异性复合材料的导热率分别为：0.298w/m.k和0.387w/m.k，可以明显地看出，施加磁场以后形成各向异性结构，具有导热通道，复合材料热导率明显高于各向同性结构的复合材料。
实施例5
本实施例按如下方法制备导热绝缘复合材料(石墨烯占硅橡胶基体质量的2.0％)：
首先准确称量0.44g表面修饰的石墨烯，加入到10ml分散剂1,4-二氧六环中，超声分散30min，然后加入20g的pdmsa组分，均匀搅拌10min，超声分散30min，再加入2g的pdmsb组分，超声至分散剂完全挥发，获得混合物；
抽真空除去混合物中的气泡，然后倒入模具中，在10t强磁场下80℃固化2h，使石墨烯在基体内排列形成链状结构，从而构成具有各向异性的导热通道，即获得目标产品导热绝缘复合材料。
为对比各向异性结构对复合材料性能的影响，按本实施例相同的方法获得各向同性结构的复合材料，区别仅在于强磁场下80℃固化时不施加10t强磁场。
从图3中可以看出，当石墨烯含量为2.0wt％时，各向同性和各向异性复合材料的导热率分别为：0.31w/m.k和0.41w/m.k，可以明显地看出，施加磁场以后形成各向异性结构，具有导热通道，复合材料热导率明显高于各向同性结构的复合材料。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。