本发明公开了一种疏水亲油型聚氨酯海绵的制备方法，属于海绵制备
技术领域：
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背景技术：
：聚氨酯海绵就是泡沫密度低于18kg/m3以下的低密度PU，方法通常是水用量超过4.5份，TDI用量超过55份，泡沫的散热问题就非常突出，由于泡沫内部的热量不易散发，在发泡过程中温度自动升温超过180℃，会引起泡沫自燃，导致火灾危险。聚氨酯海绵分为：聚氨酯高回弹海绵所用的聚醚多元醇一般采用EO封端，聚醚活性较大，生产出来的海绵泡孔直径大小混合分布，骨架粗细不同，有很大的开孔率，在受压时会在不同形变状态下产生不同支撑力的反弹力，因此，由高回弹海绵制作的沙发，坐垫和床垫可提供更好的舒适度，亦即更为理想的舒适因子，是高档汽车座椅，沙发座椅和办公座椅的理想用材。聚氨酯慢回弹，也就是人们常说的记忆绵，是一种具有开放式单元结构的聚氨酯高分子聚合物，该材料具有特殊的黏弹特性，体现很柔软的材料特性，并有很强的冲击能吸收能力。这种材料分子对温度很敏感，所以又称为温感记忆绵。软质自结皮PU泡沫塑料制品应用于汽车方向盘、扶手、头枕、自行车座、摩托车做、安乐椅扶手与头靠、门把、阻流板以及保险杠等。聚酯型自结皮PU制品绝大部分应用于制鞋工业做各种皮鞋、鞋套、矿山鞋、马靴等。随着海洋石油的开发和运输的发展，海面漏油事件时有发生。这不仅造成了石油资源的浪费，而且引起了生态环境问题和水质污染。同时，一些含有机物废水的排放，对生态环境也存在一定威胁。然而目前常见的聚氨酯海绵在油污水处理过程中无法实现很好的油水分离，容易给人类和海洋生物造成了潜在的隐患的缺陷。因此，发明一种疏水亲油型聚氨酯海绵对海绵制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常见聚氨酯海绵在油污水处理过程中无法实现很好的油水分离，容易给人类和海洋生物造成潜在隐患的缺陷，提供了一种疏水亲油型聚氨酯海绵的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种疏水亲油型聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取20～30g二硫化钼研磨后过100目筛，收集过筛二硫化钼粉末，将过筛二硫化钼粉末和乙醇溶液混合置于超声波分散仪中超声振荡，得到振荡物，再将振荡物和硬脂酸混合置于水浴锅中搅拌反应，反应结束后，干燥出料，得到自制改性二硫化钼粉末；（2）量取70～80mL无水乙醇和0.8～1.0mL硝酸溶液混合搅拌，得到混合液，再向混合液中加入10～12mL钛酸异丙酯，继续混合搅拌反应，得到反应液，继续向反应液中加入3～5mL去离子水、0.2～0.4mL冰醋酸溶液和8～10mL无水乙醇，置于水浴锅中搅拌反应，得到自制二氧化钛溶胶，将自制二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂KH-570按体积比为3：1混合搅拌1～2h，得到自制改性二氧化钛溶胶；（3）将聚氨酯树脂和琥珀粉混合搅拌，得到混合物，按重量份数计，分别称取30～40份混合物、20～30份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10～12份偶氮二甲酰胺和1～3份过氧化二异丙苯混合置于搅拌机中搅拌，得到自制搅拌物，将自制搅拌物倒入模具中发泡，并用机械力击破闭孔，得到发泡聚氨酯海绵；（4）将自制改性二硫化钼粉末和自制二氧化钛溶胶混合搅拌，得到自制混合浆料，将上述发泡聚氨酯海绵加入到自制混合浆料中浸泡，浸泡结束后取出，即为浸泡后的聚氨酯海绵，并用无水乙醇冲洗浸泡后的聚氨酯海绵，干燥出料，即可制得疏水亲油型聚氨酯海绵。步骤（1）所述的研磨时间为10～12min，过筛二硫化钼粉末和质量分数为30%的乙醇溶液的质量比为1：3，超声振荡功率为300～500W，超声振荡频率为24～28kHz，超声振荡时间为2～4h，振荡物和硬脂酸的质量比为4：1，搅拌反应温度为60～70℃，搅拌反应时间为1～2h。步骤（2）所述的硝酸溶液的质量分数为16％，搅拌时间为12～16min，搅拌反应时间为1～2h，冰醋酸溶液的质量分数为98％，搅拌反应转速为200～300r/min，搅拌反应温度为40～60℃，搅拌反应时间为2～4h，自制二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂KH-570的体积比为3：1，混合搅拌时间为1～2h。步骤（3）所述的聚氨酯树脂和琥珀粉的质量比为3：1，搅拌时间为16～20min，混合搅拌时间为10～12min，模具尺寸为80mm×30mm×6mm，发泡时间为1～2h。步骤（4）所述的自制改性二硫化钼粉末和自制二氧化钛溶胶的质量比为2：1，混合搅拌时间为10～12min，浸泡时间为1～2h，冲洗次数为3～5次。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以聚氨酯树脂为基体，自制改性二硫化钼粉末和自制改性二氧化钛溶胶作为改性补强剂，在发泡剂和粘结剂的作用下发泡反应得到疏水亲油型聚氨酯海绵，首先利用聚氨酯树脂与琥珀粉和共聚物共混制备得到自制聚氨酯海绵，并在发泡剂和固化剂的作用下，形成了三维多孔结构，同时具有较低的密度和较高的孔隙率，再利用硬脂酸对二硫化钼粉末进行表面改性，由于硬脂酸分子中的羧基与二硫化钼粉末表面吸附的羟基能够发生键合，同时其长链烃基的相互缠绕，促使二硫化钼粉末表面被硬脂酸单分子层包覆，增强了二硫化钼粉末表面的有机化程度，又由于硬脂酸的熔点在70℃左右，当自然冷却至室温时，总有部分未能参与反应的硬脂酸会凝析出来，包覆在单分子覆盖层的表面，形成双分子包覆层，亲油基团长链烃基能够与聚合物很好地相容，有利于聚氨酯海绵的疏水亲油性得到提高；（2）本发明继续通过硅烷偶联剂KH-570对自制二氧化钛溶胶进行改性，由于KH-570是一种疏水链较长的硅烷偶联剂，将其与自制二氧化钛溶胶表面的羟基发生脱水反应，产生部分共价键，从而将KH-570包覆在自制二氧化钛溶胶表面，同时在自制二氧化钛溶胶表面形成了稳定的化学键，另外KH-570只是与自制二氧化钛溶胶表面的羟基发生了化学反应，并没有改变自制二氧化钛溶胶本身的晶型结构，促使改性溶胶中二氧化钛粒子成功负载在聚氨酯海绵表面，形成了一层疏水亲油保护膜，具有广泛的应用前景。具体实施方式称取20～30g二硫化钼研磨10～12min后过100目筛，收集过筛二硫化钼粉末，按质量比为1：3将过筛二硫化钼粉末和质量分数为30%的乙醇溶液混合置于超声波分散仪中，在功率为300～500W、频率为24～28kHz的条件下超声振荡2～4h，得到振荡物，再将振荡物和硬脂酸按质量比为4：1混合置于水浴锅中，在温度为60～70℃下搅拌反应1～2h，反应结束后，干燥出料，得到自制改性二硫化钼粉末；量取70～80mL无水乙醇和0.8～1.0mL质量分数为16％的硝酸溶液混合搅拌12～16min，得到混合液，再向混合液中加入10～12mL钛酸异丙酯，继续混合搅拌反应1～2h，得到反应液，继续向反应液中加入3～5mL去离子水、0.2～0.4mL质量分数为98％的冰醋酸溶液和8～10mL无水乙醇，置于水浴锅中，在转速为200～300r/min、温度为40～60℃的条件下搅拌反应2～4h，得到自制二氧化钛溶胶，将自制二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂KH-570按体积比为3：1混合搅拌1～2h，得到自制改性二氧化钛溶胶；按质量比为3：1将聚氨酯树脂和琥珀粉混合搅拌16～20min，得到混合物，按重量份数计，分别称取30～40份混合物、20～30份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10～12份偶氮二甲酰胺和1～3份过氧化二异丙苯混合置于搅拌机中搅拌10～12min，得到自制搅拌物，将自制搅拌物倒入尺寸为80mm×30mm×6mm的模具中发泡1～2h，并用机械力击破闭孔，得到发泡聚氨酯海绵；按质量比为2：1将自制改性二硫化钼粉末和自制二氧化钛溶胶混合搅拌10～12min，得到自制混合浆料，将上述发泡聚氨酯海绵加入到自制混合浆料中浸泡1～2h，浸泡结束后取出，即为浸泡后的聚氨酯海绵，并用无水乙醇冲洗浸泡后的聚氨酯海绵3～5次，干燥出料，即可制得疏水亲油型聚氨酯海绵。实例1称取20g二硫化钼研磨10min后过100目筛，收集过筛二硫化钼粉末，按质量比为1：3将过筛二硫化钼粉末和质量分数为30%的乙醇溶液混合置于超声波分散仪中，在功率为300W、频率为24kHz的条件下超声振荡2h，得到振荡物，再将振荡物和硬脂酸按质量比为4：1混合置于水浴锅中，在温度为60℃下搅拌反应1h，反应结束后，干燥出料，得到自制改性二硫化钼粉末；量取70mL无水乙醇和0.8mL质量分数为16％的硝酸溶液混合搅拌12min，得到混合液，再向混合液中加入10mL钛酸异丙酯，继续混合搅拌反应1h，得到反应液，继续向反应液中加入3mL去离子水、0.2mL质量分数为98％的冰醋酸溶液和8mL无水乙醇，置于水浴锅中，在转速为200r/min、温度为40℃的条件下搅拌反应2h，得到自制二氧化钛溶胶，将自制二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂KH-570按体积比为3：1混合搅拌1h，得到自制改性二氧化钛溶胶；按质量比为3：1将聚氨酯树脂和琥珀粉混合搅拌16min，得到混合物，按重量份数计，分别称取30份混合物、20份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10份偶氮二甲酰胺和1份过氧化二异丙苯混合置于搅拌机中搅拌10min，得到自制搅拌物，将自制搅拌物倒入尺寸为80mm×30mm×6mm的模具中发泡1h，并用机械力击破闭孔，得到发泡聚氨酯海绵；按质量比为2：1将自制改性二硫化钼粉末和自制二氧化钛溶胶混合搅拌10min，得到自制混合浆料，将上述发泡聚氨酯海绵加入到自制混合浆料中浸泡1h，浸泡结束后取出，即为浸泡后的聚氨酯海绵，并用无水乙醇冲洗浸泡后的聚氨酯海绵3次，干燥出料，即可制得疏水亲油型聚氨酯海绵。实例2称取25g二硫化钼研磨11min后过100目筛，收集过筛二硫化钼粉末，按质量比为1：3将过筛二硫化钼粉末和质量分数为30%的乙醇溶液混合置于超声波分散仪中，在功率为400W、频率为26kHz的条件下超声振荡3h，得到振荡物，再将振荡物和硬脂酸按质量比为4：1混合置于水浴锅中，在温度为65℃下搅拌反应1.5h，反应结束后，干燥出料，得到自制改性二硫化钼粉末；量取75mL无水乙醇和0.9mL质量分数为16％的硝酸溶液混合搅拌14min，得到混合液，再向混合液中加入11mL钛酸异丙酯，继续混合搅拌反应1.5h，得到反应液，继续向反应液中加入4mL去离子水、0.3mL质量分数为98％的冰醋酸溶液和9mL无水乙醇，置于水浴锅中，在转速为250r/min、温度为50℃的条件下搅拌反应3h，得到自制二氧化钛溶胶，将自制二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂KH-570按体积比为3：1混合搅拌1.5h，得到自制改性二氧化钛溶胶；按质量比为3：1将聚氨酯树脂和琥珀粉混合搅拌18min，得到混合物，按重量份数计，分别称取35份混合物、25份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、11份偶氮二甲酰胺和2份过氧化二异丙苯混合置于搅拌机中搅拌11min，得到自制搅拌物，将自制搅拌物倒入尺寸为80mm×30mm×6mm的模具中发泡1.5h，并用机械力击破闭孔，得到发泡聚氨酯海绵；按质量比为2：1将自制改性二硫化钼粉末和自制二氧化钛溶胶混合搅拌11min，得到自制混合浆料，将上述发泡聚氨酯海绵加入到自制混合浆料中浸泡1.5h，浸泡结束后取出，即为浸泡后的聚氨酯海绵，并用无水乙醇冲洗浸泡后的聚氨酯海绵4次，干燥出料，即可制得疏水亲油型聚氨酯海绵。实例3称取30g二硫化钼研磨12min后过100目筛，收集过筛二硫化钼粉末，按质量比为1：3将过筛二硫化钼粉末和质量分数为30%的乙醇溶液混合置于超声波分散仪中，在功率为500W、频率为28kHz的条件下超声振荡4h，得到振荡物，再将振荡物和硬脂酸按质量比为4：1混合置于水浴锅中，在温度为70℃下搅拌反应2h，反应结束后，干燥出料，得到自制改性二硫化钼粉末；量取80mL无水乙醇和1.0mL质量分数为16％的硝酸溶液混合搅拌16min，得到混合液，再向混合液中加入12mL钛酸异丙酯，继续混合搅拌反应2h，得到反应液，继续向反应液中加入5mL去离子水、0.4mL质量分数为98％的冰醋酸溶液和10mL无水乙醇，置于水浴锅中，在转速为300r/min、温度为60℃的条件下搅拌反应4h，得到自制二氧化钛溶胶，将自制二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂KH-570按体积比为3：1混合搅拌2h，得到自制改性二氧化钛溶胶；按质量比为3：1将聚氨酯树脂和琥珀粉混合搅拌20min，得到混合物，按重量份数计，分别称取40份混合物、30份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、12份偶氮二甲酰胺和3份过氧化二异丙苯混合置于搅拌机中搅拌12min，得到自制搅拌物，将自制搅拌物倒入尺寸为80mm×30mm×6mm的模具中发泡2h，并用机械力击破闭孔，得到发泡聚氨酯海绵；按质量比为2：1将自制改性二硫化钼粉末和自制二氧化钛溶胶混合搅拌12min，得到自制混合浆料，将上述发泡聚氨酯海绵加入到自制混合浆料中浸泡2h，浸泡结束后取出，即为浸泡后的聚氨酯海绵，并用无水乙醇冲洗浸泡后的聚氨酯海绵5次，干燥出料，即可制得疏水亲油型聚氨酯海绵。对比例以苏州市某公司的疏水亲油型聚氨酯海绵作为对比例将本发明制得的疏水亲油型聚氨酯海绵和对比例中的疏水亲油型聚氨酯海绵进行性能检测，检测结果如表1所示：1、测试方法：疏水性吸附挤压测试：准备4份油水混合液（体积比为1：3），取实例1～3和对比例中的聚氨酯海绵分别放入油水混合液中，观察聚氨酯海绵的吸附状态，吸附饱和后取出并称质量，记录首次吸附量及吸附后剩余的油体积和水体积。重复吸附挤压10次后，记录10次后的吸附量及10次吸附后剩余的油体积和水体积，计算得出首次吸附挤压后的油水比和10次吸附挤压后的油水比。固相含水率测试采用固相含水率实验方法进行检测。表1测试项目实例1实例2实例3对比例油水比（首次）27.0927.1227.1514.13油水比（10次）10.6811.3412.152.12固相含水率（%）23.1923.1523.1224.94浮油收集速率（g/s）2.93.03.21.7根据表1中数据可知，本发明制得的疏水亲油型聚氨酯海绵固相含水率低，吸附挤压测试中10次吸附挤压后的油水比达到12.15，疏水性好，浮油收集速率快，亲油性好，具有广阔的应用前景。当前第1页1 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