本发明涉及织物后整理领域，具体涉及一种双阳离子型有机硅改性水性聚氨酯固色剂的制备方法。
背景技术：
阴离子染料染色织物后，一般需要用固色剂整理，以提高织物颜色耐湿处理牢度。随着纺织品市场对产品的绿色环保问题提出新的要求，传统的固色剂释放甲醛且对染色织物色变以及手感影响较大。近年来市场上虽然已经有不少的固色剂产品，但是还存在不少问题亟待解决，如目前市面上大多数的固色剂为阴离子型或非离子型结构，其对纤维素纤维和染料的阴离子基团有排斥左右，故吸附能力不高。为了提高该类固色剂在染色织物上的含量，往往需要加入较多的助剂，造成资源的浪费。
水性聚氨酯以水为分散介质，具有不易燃、无毒性、环境友好、资源节约以及易加工等优点，聚氨酯作为无醛固色剂，其通过粘附在染料分子表面形成膜，并可与染料及纤维上活性基团发生反应，但是一般的聚氨酯存在较多缺点，如耐水性差、热稳定性欠佳、光泽度欠佳、手感欠佳等。
有机硅氧烷兼具有机化合物和无机化合物的特性，具有较低的表面能，因此在成膜过程中含硅基团会向表向富集，赋予改性聚合物涂膜良好的的耐低温、耐候、耐水耐油污和良好的机械性能，以聚硅氧烷为软段合成的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物综合了聚硅氧烷和聚氨酯两者优点，能提高织物的柔软性并降低表面能，综合了吸附、成膜等作用，提高染色织物的湿摩擦牢度。
中国专利公开号cn105113255a公开了一种有机硅改性聚氨酯固色剂及其制备方法，由端羟基聚硅氧烷、聚丙二醇(ppg)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、n-甲基二乙醇胺、三羟甲基丙烷(tmp)、丙酮、冰醋酸、甲乙酮肟为原料合成了有机硅改性聚氨酯，该方法同大多数有机硅改性聚氨酯类似，采用端羟基聚硅氧烷改性聚氨酯，该方法对引入的聚硅氧烷的含量和分子量具有较大局限性，而且该发明中聚硅氧烷分子量小于1000，对手感的改善作用较小。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种双阳离子型有机硅改性水性聚氨酯固色剂的制备方法，利用该方法制得的固色剂应用于织物印染固色后处理过程，能够有效提高织物干湿摩擦色牢度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以含有叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅、二异氰酸酯、聚合物多元醇、阳离子亲水扩链剂、封端剂、酸中和剂为原料，通过预聚反应、封端反应和中和乳化，得到双阳离子型有机硅改性水性聚氨酯固色剂。
具体包括如下步骤：
(1)开环反应：在烧瓶中，依次加入α,ω-双环氧封端聚硅氧烷、二丙硫醚和乙酸，将反应体系升温至70℃，此时体系放热明显，若反应体系温度超过80℃，应及时用冰浴进行降温；放热结束后，在此温度下反应8h，当反应体系酸值小于5时终止反应，得到双端型含有叔锍基团的羟烃基封端有机硅
(2)预聚反应：将含有叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅、聚合物多元醇加入反应器中，温度为100～110℃，真空度为-0.05～-0.08mpa下除水1～1.5h，测水分含量＜0.1％，降温加入二异氰酸酯，在50～90℃反应1～4小时，，当异氰酸基含量达到理论值时，加入阳离子亲水扩链剂，反应0.5～2小时，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体。
(3)封端反应：步骤(2)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体加入一定量的封端剂反应0.5～2小时，反应至无异氰酸酯基团，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯；
(4)中和乳化：步骤(3)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯，加入一定量的酸中和0.5小时，在高速搅拌条件下，加入去离子水，减压除去丙酮，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯乳液。
含有叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅其结构如下：
其中，含有叔锍基团的羟烃基封端有机硅是以α,ω-双环氧封端聚硅氧烷、二丙硫醚和醋酸为起始原料，经环氧开环反应得到；环氧基团与硫醚化合物进行开环反应的合成方法在外文文献中有类似相关报道(详见：《langmuir》2000年，第16卷，3214-3220页)，其合成方法通过引用并入本专利。
α,ω-双环氧封端聚硅氧烷：二丙硫醚：醋酸摩尔比＝1:2:2。
含叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅含量范围为：10％～30％，含叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅分子量mn＝1000～5000。所述聚合物多元醇含量范围为：30％～70％，所述阳离子亲水扩链剂含量范围为：3％～10％，所述阳离子型有机硅、聚合物多元醇和阳离子亲水扩链剂含量分别为阳离子型有机硅、聚合物多元醇和阳离子亲水扩链剂质量占总固体质量的百分比。
二异氰酸酯的量为根据叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅、聚合物多元醇、阳离子亲水扩链剂中总羟基决定，控制n(nco):n(oh)＝1.1～1.4。
封端剂的量为剩余异氰酸酯基100％～110％。
二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或多种。
聚合物多元醇是聚四氢呋喃二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。
阳离子亲水扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺中的一种或者混合物。
封端剂为丁酮肟、苯酚、3,5-二甲基咪唑中的一种或者混合物。
去离子水的量为使固含量为20％～40％。
本发明的有益效果是：
1)选用叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅，在软段引入阳离子，选用叔胺类阳离子扩链剂，在硬段引入阳离子，在此引入了两种不同类型的阳离子基团，阳离子强度增强，对阴离子染料的作用力增强。
2)合成的双阳离子型改性水性聚氨酯，叔锍基团和叔胺基团均能提供亲水性，有利于引入较高含量和较大分子量的有机硅链段，从而更好的改善手感，且能够形成稳定的乳液。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
有机硅含量10％，分子量mn＝1000，聚合物多元醇70％，叔胺阳离子亲水基含量3％，异氰酸酯基：羟基＝1.1。
(1)开环反应
在四颈瓶中，依次加入384gα,ω-双环氧封端聚硅氧烷、59g二丙硫醚和60g乙酸，将反应体系升温至70℃，此时体系放热明显，若反应体系温度超过80℃，应及时用冰浴进行降温；放热结束后，在此温度下反应8h，当反应体系酸值小于5时终止反应，得到双端型含有叔锍基团的羟烃基封端有机硅(mn＝1000)。
(2)预聚反应：将15g含有叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅(mn＝1000)、100g聚四氢呋喃二元醇(ptmg2000)加入反应器中，温度为100～110℃，真空度为-0.05～-0.08mpa下除水1h，测水分含量＜0.1％，降温加入25g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，在90℃反应1小时，当异氰酸基含量达到理论值时，加入4.46g阳离子亲水扩链剂n-甲基二乙醇胺，反应0.5小时，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体。
(3)封端反应：步骤(2)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体加入1.83g丁酮肟反应0.5小时，反应至无异氰酸酯基团，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯；
(4)中和乳化：步骤(3)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯，加入2.51g醋酸中和0.5小时，在高速搅拌条件下，加入578去离子水，减压除去丙酮，得到固含量为20％双阳离子型有机硅改性聚氨酯乳液。
实施例2
有机硅含量23％，分子量mn＝3000，聚合物多元醇50％，叔胺阳离子亲水基含量6％，异氰酸酯基：羟基＝1.2。
(1)开环反应(摩尔比α,ω-双硅氢封端聚硅氧烷：二丙硫醚：乙酸＝1：2：2)在四颈瓶中，依次加入691gα,ω-双环氧封端聚硅氧烷、59g二丙硫醚和60g乙酸，将反应体系升温至70℃，此时体系放热明显，若反应体系温度超过80℃，应及时用冰浴进行降温；放热结束后，在此温度下反应8h，当反应体系酸值小于5时终止反应，得到双端型含有叔锍基团的羟烃基封端有机硅(mn＝3000)。
(2)预聚反应：将45g含有叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅(mn＝3000)、100g聚己二酸丁二醇酯二元醇(pba2000)加入反应器中，温度为100～110℃，真空度为-0.05～-0.08mpa下除水1.5h，测水分含量＜0.1％，降温加入33.6ghdi，在50℃反应4小时，，当异氰酸基含量达到理论值时，加入11.9g阳离子亲水扩链剂n-甲基二乙醇胺，反应1小时，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体。
(3)封端反应：步骤(2)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体加入7.4g3,5-二甲基吡唑反应小时，反应至无异氰酸酯基团，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯；
(4)中和乳化：步骤(3)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯，加入6.6g醋酸中和0.5小时，在高速搅拌条件下，加入453去离子水，减压除去丙酮，得到固含量为30％双阳离子型有机硅改性聚氨酯乳液。
实施例3
有机硅含量30％，分子量mn＝5000，聚合物多元醇30％，叔胺阳离子亲水基含量10％，异氰酸酯基：羟基＝1.4。
(1)开环反应(摩尔比α,ω-双硅氢封端聚硅氧烷：二丙硫醚：乙酸＝1：2：2)在四颈瓶中，依次加入1250gα,ω-双环氧封端聚硅氧烷、59g二丙硫醚和60g乙酸，将反应体系升温至70℃，此时体系放热明显，若反应体系温度超过80℃，应及时用冰浴进行降温；放热结束后，在此温度下反应8h，当反应体系酸值小于5时终止反应，得到双端型含有叔锍基团的羟烃基封端有机硅(mn＝5000)。
(2)预聚反应：将100g含有叔锍基团的双羟烃基封端的阳离子型有机硅(mn＝5000)、100g聚氧化丙烯二元醇(ppg3000)加入反应器中，温度为100～110℃，真空度为-0.05～-0.08mpa下除水1～1.5h，测水分含量＜0.1％，降温加入91.7ghmdi，在80℃反应3小时，，当异氰酸基含量达到理论值时，加入32.25g阳离子亲水扩链剂n-丁基二乙醇胺，反应2小时，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体。
(3)封端反应：步骤(2)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯预聚体加入18g苯酚反应小时，反应至无异氰酸酯基团，得到双阳离子型有机硅改性聚氨酯；
(4)中和乳化：步骤(3)得到的双阳离子型有机硅改性聚氨酯，加入12g醋酸中和0.5小时，在高速搅拌条件下，加入486去离子水，减压除去丙酮，得到固含量为40％双阳离子型有机硅改性聚氨酯乳液。
将上述实施例所得到的产品对纺织品进行固色处理，应用效果按照如下方法实验和评价：
固色工艺：活性艳蓝染料染色后棉织物→两浸两轧(固色剂，轧余率80％)→预烘(温度45℃，时间3min→烘焙(温度150℃，时间3min)，同固含量对比。
1.摩擦牢度测试方法按gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法测定；
2.皂洗牢度测试方法按gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》方法测定。
由上表可以看出经本发明固色剂整理后的织物皂洗色牢度提高2-3级，干摩擦牢度提高1-2级，湿摩擦牢度提高2-3级，且整理后织物手感变软。
以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护范围内。