本发明涉及一种催化己内酯聚合的方法，具体涉及一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法。
背景技术：
以石油为原料的传统高分子塑料在给人们的生产和生活带来便利的同时，也有两个致命的缺点：不可再生性和不可降解性。因为石油为不可再生资源，所以依赖石油原料的高分子塑料材料的快速发展受到很大制约，而且高分子塑料材料难以降解，大量的高分子塑料材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子塑料材料发展的趋势。
聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
便捷的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得聚合物的立体规整度和分子量所得产品的性能都具有重要影响，而催化剂的配体和配位金属的选择对于开环聚合反应的快慢、聚合物的立体规整度和分子量都十分关键，因此研究新的性能好的催化剂配体以及配合物催化剂十分必要。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法，该方法操作简单，以自行研发的含邻苯二胺基的非对称铝配合物为催化剂，反应可控性好，得到的聚己内酯分子量可控、产率高。
本发明是在国家自然基金委青年项目（no21104026）的资助下完成的，本发明技术方案如下：
本发明提供了一种结构特殊的含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂，该催化剂的结构式如下式（ⅰ）所示：
本发明含邻苯二胺基的非对称铝配合物为配合物，通过对配体结构的选择和与金属铝的配位具有优异的性能，本发明配体结构特殊，配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。进一步的，r为溴时催化活性最佳。
本发明含邻苯二胺基的非对称铝配合物是由配体和三甲基铝反应得到，其制备方法包括以下步骤：将配体a加入有机溶剂中，在-10～0oc下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oc进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式ⅰ所述的含邻苯二胺基的非对称铝配合物。
配体a与三甲基铝反应的方程式如下，其中配体a的结构式如下式所示，r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴、碘；r优选为溴；
上述制备方法中，配体a的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，得对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺；将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺溶解到二氯甲烷中，缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺；
将单边邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺和等摩尔量的水杨醛或其衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得配体a；所述水杨醛衍生物的结构式如下式b所示，其中r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，优选为溴；
上述制备方法中，配体a和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的烷基加成到配体a中的c=o双键上，c=o双键变成c-o单键。通过核磁表征发现在δ=1.5-2.0附近有一组ch3的特征峰，此特征峰就是nc(o)(ar)ch3中ch3的特征峰。
上述制备方法中，配体a与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。
上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体a和三甲基铝）总质量的5～40倍。
上述制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。
上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oc进行反应，例如30oc、40oc、50oc、60oc、70oc、80oc、90oc、100oc、110oc，优选40～60oc。在30～110oc（优选40～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。
本发明所述的含邻苯二胺基的非对称铝配合物是制备式ⅱ所述的化合物的中间产物，含邻苯二胺基的非对称铝配合物对水比较敏感，在配体a与三甲基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝配合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式ⅱ所述的化合物。因此，制备铝配合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式ⅱ所述的化合物为原料，将配体a替换为式ⅱ所述的化合物，按照上述含邻苯二胺基的非对称铝配合物的制备方法也能再得到式ⅰ含邻苯二胺基的非对称铝配合物。
以式ⅱ所述的化合物制备含邻苯二胺基的非对称铝配合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（式ⅱ所述的化合物和三甲基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式ⅰ含邻苯二胺基的非对称铝配合物。
本发明含邻苯二胺基的非对称铝配合物为配合物，配体的n、n、o、o与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenal）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性，是一种很好的环内酯开环聚合反应的催化剂。
本发明含邻苯二胺基的非对称铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化环己内酯的开环聚合，得到一系列的聚己内酯。本发明具体提供了一种利用该含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法，包括以下步骤：将含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和己内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚己内酯。
本发明含邻苯二胺基的非对称铝配合物用作己内酯开环聚合反应的催化剂时，r为溴时催化活性最佳。
上述开环聚合反应中，己内酯与含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。
上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇。苄醇助催化剂与含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂的摩尔比为1～3：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-60分钟，例如1分钟、4分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟等。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。所得聚己内酯的分子量可控性高，可以在1-16.5万范围内调整。
本发明以自行研发的含邻苯二胺基的非对称铝配合物作为催化剂进行己内酯开环聚合反应，含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂制备方法简单，成本低，产品收率高，催化剂结构变化多样，金属中心铝与配体的二价n，n，o，o配位，催化活性高、立体选择性高、反应速率快，得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物，分子量分布窄，分子量可控、产率高，满足市场需求。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
制备单边邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺(a)
将0.60g对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应6h，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺。将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺溶解到二氯甲烷中，室温慢慢滴加过量的碳酸氢钠饱和水溶液进行反应，以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺0.74g，产率89.2%。
制备含邻苯二胺基的非对称配体（a）
含邻苯二胺基的配体是由单边保护的邻苯二胺和水杨醛或其衍生物通过缩合反应得到的，下面对合成不同的配体a进行举例。
实施例1
所合成配体结构式如上式（a），其中r为氢，反应过程为：将单边保护的邻苯二胺（a）0.40g和等摩尔量的水杨醛加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.50g固体，产率87.7%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.86(s,1h，oh),8.42(s,1h,arhc=n),7.85(m,2h,ar–h),7.64(d,j=7.0hz,1h,ar–h),7.56(m,1h,ar–h),7.44(m,3h,ar–h),7.32(m,2h,ar–h),6.96(m,4h,ar–h).
hresi-ms:m/zcacld.c21h14n2o3[m-h]-;341.0926,found:341.0924.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为氢的配体。
实施例2
所合成配体结构式如上式（a），其中r为甲基，反应过程为：将单边保护的邻苯二胺（a）0.30g和等摩尔量的3,5-二甲基水杨醛加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.40g固体，产率85.1%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.72(s,1h，oh),8.40(s,1h,arhc=n),7.80(m,2h,ar–h),7.66(m,2h,ar–h),7.15(m,3h,ar–h),6.92(s,1h,ar–h),2.15(s,3h,arch3),2.04(s,3h,arch3).hresi-ms:m/zcacld.c23h18n2o3[m-h]-;369.1238,found:369.1238.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为甲基的配体。
实施例3
所合成配体结构式如上式（a），其中r为溴，反应过程为：将单边保护的邻苯二胺（a）0.35g和等摩尔量的3,5-二溴水杨醛加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.66g固体，产率90.4%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.64(s,1h，oh),8.344(s,1h,arhc=n),7.86(d,j=7.2hz,1h,ar–h),7.68(m,3h,ar–h),7.42(m,2h,ar–h),7.36(m,1h,ar–h),7.10(m,3h,ar–h).
hresi-ms:m/zcacld.c21h12br2n2o3[m-h]-;496.9134,found:496.9136.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为溴的配体。
实施例4
所合成配体结构式如上式（a），其中r为叔丁基，反应过程为：将单边保护的邻苯二胺（a）0.40g和等摩尔量的3,5-二叔丁基水杨醛加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.66g固体，产率86.8%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.80(s,1h，oh),8.37(s,1h,arhc=n),7.82(d,j=6.8hz,1h,ar–h),7.70(m,3h,ar–h),7.64(m,2h,ar–h),7.38(m,1h,ar–h),7.12(m,3h,ar–h),1.31(s,9h,ch3),1.24(s,9h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c29h30n2o3[m-h]-;453.2176,found:453.2177.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为叔丁基的配体。
以配体a为原料制备铝配合物（i）
式（i）所示铝配合物由配体a和三甲基铝通过烷基消除和烷基加成反应生成，反应式如下。
实施例5
所用配体结构式如上式（a），其中r为氢，反应过程为：在氮气气氛下,将配体a0.35g溶于12ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.33g固体，产率80.5%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r为氢的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.34(s,1h,arhc=n),7.63(m,2h,ar–h),7.51(d,j=6.2hz,1h,ar–h),7.43(m,1h,ar–h),7.30(m,3h,ar–h),7.05(m,2h,ar–h),6.74(m,4h,ar–h),1.70(s,3h,ch3),–0.53(s,3h,alch3).anal.calcdforc23h19aln2o3:c69.34,h4.81,n7.03.found:c69.36,h4.89,n7.00.
实施例6
所用配体结构式如上式（a），其中r为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.30g溶于10ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到60℃反应5小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.29g固体，产率82.9%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r为甲基的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.35(s,1h,arhc=n),7.62(m,2h,ar–h),7.52(m,2h,ar–h),7.18(m,3h,ar–h),6.83(s,1h,ar–h),2.12(s,3h,arch3),2.06(s,3h,arch3),1.65(s,3h,cch3),–0.52(s,3h,alch3).anal.calcdforc25h23aln2o3:c70.41,h5.44,n6.57.found:c70.44,h5.49,n6.64.
实施例7
所用配体结构式如上式（a），其中r为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.40g溶于12ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应7小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.37g固体,产率84.1%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出r为溴的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.40(s,1h,arhc=n),7.89(d,j=7.2hz,1h,ar–h),7.63(m,3h,ar–h),7.48(m,2h,ar–h),7.37(m,1h,ar–h),7.16(m,3h,ar–h),1.74(s,1h,cch3),–0.48(s,3h,alch3).anal.calcdforc23h17albr2n2o3:c49.67,h3.08,n5.04.found:c49.72,h3.12,n5.08.
实施例8
所用配体结构式如上式（a），其中r为叔丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.30g溶于12ml干燥正己烷中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应8小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重，得0.27g固体,产率79.4%.
所得产物的核磁信息如下所示，由此可以看出r为叔丁基的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.34(s,1h,arhc=n),7.84(d,j=7.0hz,1h,ar–h),7.64(m,3h,ar–h),7.55(m,2h,ar–h),7.34(m,1h,ar–h),7.13(m,3h,ar–h),1.65(s,3h,cch3),1.34(s,9h,ch3),1.26(s,9h,ch3),–0.48(s,3h,alch3).anal.calcdforc31h35aln2o3:c72.92,h6.91,n5.49.found:c72.98,h6.97,n5.53.
以配体ⅱ为原料制备铝配合物（i）
实施例9
r为氢的配体ⅱ合成：在氮气气氛下,将配体a（r为氢）0.25g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应4小时,反应结束以后，加入39微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.21g,产率80.8%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.42(s,1h，oh),8.36(s,1h,arhc=n),7.69(m,2h,ar–h),7.56(d,j=6.2hz,1h,ar–h),7.48(m,1h,ar–h),7.33(m,3h,ar–h),7.2(m,2h,ar–h),6.82(m,4h,ar–h),1.74(s,3h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c22h18n2o3[m-h]-;357.1237,found:357.1239.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为氢的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r为氢，反应过程为：在氮气气氛下,将配体ii0.40g溶于10ml干燥环己烷中，在-10℃下加入配体ii1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.36g固体，产率81.8%。产物结构式如式ⅰ所示，r为氢。
实施例10
r为甲基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r为甲基）0.35g溶于10ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到70℃反应3小时，反应后加入51微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.30g,产率81.1%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.60(s,1h，oh),8.24(s,1h,arhc=n),7.60(m,2h,ar–h),7.46(m,2h,ar–h),7.12(m,3h,ar–h),6.80(s,1h,ar–h),2.10(s,3h,arch3),2.02(s,3h,arch3),1.67(s,3h,cch3).hresi-ms:m/zcacld.c24h22n2o3[m-h]-;386.1554,found:386.1556.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为甲基的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在0℃下加入配体ii1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到110℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.26g固体，产率78.8%。产物结构式如式ⅰ所示，r为甲基。
实施例11
r为溴的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r为溴）0.35g溶于12ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应6小时,反应结束以后加入38微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶，得纯产品0.30g,产率83.3%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.43(s,1h，oh),8.34(s,1h,arhc=n),7.64(d,j=7.0hz,1h,ar–h),7.54(m,3h,ar–h),7.37(m,2h,ar–h),7.30(m,1h,ar–h),7.08(m,3h,ar–h),1.67(s,1h,cch3).
hresi-ms:m/zcacld.c22h16br2n2o3[m-h]-;512.9449,found:512.9447.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为溴的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.40g溶于15ml干燥己烷中，在-5℃下加入配体ii1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应2小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.39g固体,产率90.7%。产物结构式如式ⅰ所示，r为溴。
实施例12
r为叔丁基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r为叔丁基）0.25g溶于10ml干燥正己烷中，在-5℃下加入配体a1.3倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应9小时,反应后加入30微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.21g,产率80.8%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.67(s,1h，oh),8.30(s,1h,arhc=n),7.74(d,j=6.6hz,1h,ar–h),7.62(m,3h,ar–h),7.52(m,2h,ar–h),7.30(m,1h,ar–h),7.08(m,3h,ar–h),1.67(s,3h,cch3),1.30(s,9h,ch3),1.22(s,9h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c30h34n2o3[m-h]-;469.2491,found:469.2493.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为叔丁基的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r为叔丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在0℃下加入配体ii1.2倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应4小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.29g固体,产率87.9%。产物结构式如式ⅰ所示，r为叔丁基。
制备聚ε-己内酯
实施例13
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后置于110oc的油浴中，反应6分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10g产品，收率96.5%，分子量2.3万。
实施例14
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为甲基。反应8分钟以后所得产品的质量为1.11g，产率为97.4%，分子量为2.1万。
实施例15
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为溴。反应2分钟以后所得产品的质量为1.12g，产率为98.2%，分子量为2.4万。
实施例16
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基。反应9分钟以后所得产品的质量为1.11g，产率为97.4%，分子量为2.2万。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为溴）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应40分钟，得1.10g产品，产率96.5%，分子量2.2万。
在40℃反应20分钟，得1.10g产品，产率96.5%，分子量2.1万。
在60℃反应14分钟，得1.11g产品，产率97.4%，分子量2.2万。
在80℃反应11分钟，得1.11g产品，产率97.4%，分子量2.3万。
在100℃反应4分钟，得1.12g产品，产率98.2%，分子量2.1万。
实施例18
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、30µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的ε-己内酯，然后30oc反应60分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.55g产品，收率96.5%，分子量6.4万。
实施例19
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、30µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的ε-己内酯，然后50oc反应30分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10g产品，收率96.5%，分子量7.8万。
实施例20
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基）、20µmol苄醇、15ml甲苯以及15mmol的ε-己内酯，然后置于90oc的油浴中，反应11分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.65g产品，收率96.5%，分子量16.3万。
实施例21
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及5mmol的ε-己内酯，然后置于70oc的油浴中，反应16分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.54克产品，收率94.7%，分子量1.1万。
对比例1
镍催化剂的制备：所用配体结构式如上式（ii），r为溴，反应过程为：将配体0.30g溶于20ml无水乙醇中，室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍，加热回流反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得镍催化剂，其结构式如下所示。
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为上述镍催化剂。反应24小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.36g，产率31.6%，分子量1.2万。该镍催化剂对己内酯的聚合活性太低，没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备：所用配体结构式如下式（lh2），反应过程为：在无水无氧和惰性气体保护下，将配体0.20g溶于10ml甲苯中，-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得铝催化剂，其结构式如下所示lalme。
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应15分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.94克，收率82.5%，分子量1.3万。
对比例3
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应15分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.98克，收率86.0%，分子量1.5万。
对比例4
在氮气氛下,将配体a（r为甲基）0.35g溶于10ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三异丙基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到70℃反应12小时，反应后加入51微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，发现得到化合物没有发生变化（异丙基没有进行c=o加成反应）。三异丙基铝无法进行加成反应。
对比例5
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为甲氧基。反应12分钟以后所得产品的质量为1.01g，产率为88.6%，分子量为2.1万。
对比例6
将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的1，3-丙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥，得到对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺溶解到二氯甲烷中，室温下慢慢滴加过量的碳酸氢钠饱和水溶液进行反应，以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。单边邻苯二甲酸酐保护的丙二胺和等摩尔量的3，5-二溴水杨醛在甲醇中加热回流，反应结束以后放到冰箱中冷却，析出固体，过滤，用冷的甲醇洗涤，干燥，得到化合物ld。
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将下式化合物ld0.20g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入1.0倍化合物ld摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.18g固体,产率81.8%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应得到ldalme2（hresi-ms:m/zcacld.c18h14br2n2o3[m-h]-;462.9294,found:462.9292）。
按照实施例13的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.57g，产率为50.0%，分子量为1.6万。