本发明属于聚氨酯技术领域，具体的涉及一种环保型聚氨酯足球玩具组合物及其制备方法。
背景技术：
近几十年来，高回弹软质聚氨酯泡沫玩具球发展迅猛，这类玩具球以手感佳，回弹好，外观漂亮且安全性高的优势，越来越受到大众的喜爱。聚氨酯泡沫玩具球种类繁多，包括聚氨酯泡沫玩具慢回弹指压球，聚氨酯泡沫软式棒球，聚氨酯发泡足球压力球，聚氨酯泡沫玩具熊等。
随着人们环保意识、安全意识及其节约意识的增强，人们对玩具球的安全环保性及其高性能有了越来越严格的要求。目前，市面上的大多数玩具球气味大，挥发性高且现有的玩具球是由蒸汽压高的a料和b料制成，成本高，性能差，生产工艺繁杂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环保型聚氨酯足球玩具组合物。本发明制备的环保型聚氨酯足球玩具组合物具有环保安全、密度低、弹性好、回弹性好和表面耐撕裂性能强的优点；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的环保型聚氨酯足球玩具组合物，由质量比为100：50～70的a组分和b组分组成；以质量百分数计，原料组成如下：
a组分：
其中交联剂包括交联剂a和四官能度聚醚交联剂nt403，交联剂a和四官能度聚醚交联剂nt403的质量比为1:1-2；
b组分:
聚醚多元醇10％～15％
异氰酸酯75％～80％
开孔剂5％～10％。
其中：
a组分中聚醚多元醇是甘油封端，数均分子量为4500～7000g/mol的聚醚多元醇，优选ep-3600y(市售，山东蓝星东大化工有限责任公司)。
a组分中聚合物聚醚多元醇是以乙烯基聚醚多元醇为基础，用苯乙烯和丙烯腈接枝共聚且固含量>30％的高活性聚合物聚醚多元醇，优选poph45(市售，山东隆华新材料有限公司)。
a组分中聚酯醚是2000t或2500t中的一种(市售，山东一诺威新材料有限公司)。
a组分中发泡剂是水、环戊烷或甲酸甲酯中的一种或几种。
a组分中催化剂是反应性催化剂，优选美国气体化工公司生产的a33、ca-25或dc3040中的一种或几种。
a组分中泡沫稳定剂采用聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，优选dc6070(美国空气化工有限公司)、dc2525(美国空气化工有限公司)或l-580(迈图高新材料集团)中的一种或几种。
a组分中扩链剂是乙二醇(eg)、一缩二乙二醇(deg)、1，4-丁二醇(1，4-bg)或一缩二丙二醇(dpg)中的一种或几种。
a组分中交联剂a是二乙醇胺(deoa)、三乙醇胺(tea)或甘油中的一种或几种。
b组分中聚醚多元醇是甘油封端，数均分子量为4500～7000g/mol的聚醚多元醇，优选ep-3600y(市售，山东蓝星东大化工有限责任公司)；开孔剂是yukol8331、gk350d或ky1206(山东一诺威聚氨酯股份有限公司)中的一种或几种。
b组分中异氰酸酯是纯mdi、碳化二亚胺改性的mdi、mdi-50或聚合mdi(俗称粗mdi)中的一种或多种。
本发明所述的环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
a组分的制备
先将聚醚多元醇、聚酯醚、聚合物聚醚多元醇投入反应釜中搅拌，然后加入扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和交联剂，在室温条件下，搅拌1-2小时，即得a组分；
b组分的制备
将聚醚多元醇和开孔剂加入反应釜，搅拌升温至90-100℃，真空条件下脱水脱气1-2小时，将温度降至室温，加入纯mdi和mdi-50，升温到75-80℃，反应0.5～2小时，加入聚合mdi，搅拌均匀即得b组分；
环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备
将a组分与b组分按100：50～70的质量比混合均匀，注入玩具模具中，密封，7-8分钟后开模，即得环保型聚氨酯足球玩具组合物。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
a组分的制备
先将基于配方量的聚醚多元醇、高活性聚酯醚、聚合物聚醚多元醇投入反应釜中搅拌，然后依次加入称量好的扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和普通小分子的交联剂，聚醚交联剂nt403粘度大，室温条件下不易分散，为更好的分散nt403，将基于配方量的nt403均匀分散在发泡剂水中，然后加入反应釜中搅拌。投完所有料后，在室温条件下，转速为60-100转/分钟，搅拌1-2小时，取样进行检验，满足工艺参数，发出满意泡沫，即得a组分合格产品；
b组分的制备
将基于配方量的聚醚多元醇和开孔剂投入反应釜，搅拌升温至90-100℃，真空条件下脱水脱气1-2小时，将温度降至室温，加入纯mdi和mdi-50，升温到75-80℃，反应1小时，加入聚合mdi，搅拌均匀即得b组分；
环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备
使用时，将a组分和b组分按100：50～70的质量比混合均匀，机械注入玩具模具中，密封，7-8分钟后开模，即可得到聚氨酯泡沫玩具。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的原料选用气味低挥发性小的反应性催化剂组成无毒a料，b料采用蒸汽压很低(1.5*104pa，20℃)的纯mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、碳化二亚胺改性的mdi、mdi-50或聚合mdi组成，所得产品环保无污染，不含易挥发的甲苯二异氰酸酯、一氟二氯乙烷和污染环境的重金属物质；
(2)本发明的产品引入了新型的四官能度聚醚交联剂nt403，nt403和普通的交联剂协同使用，不仅降低了足球玩具的密度，而且使得制得的制品弹性好，回弹性高，表面耐撕裂性能强；
(3)本发明的产品原料中使用新型的高活性聚酯醚，更使得制品密度低，弹性好，手感佳，且操作简单，外观漂亮且表面耐撕裂性能强，满足市场多种要求；
(4)本发明a组分和b组分按比例混合后常温下即可反应，生产工艺简单，减少了加热模具所造成的能源浪费，降低了生产成本，提高了生产效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
实施例1的环保型聚氨酯足球玩具组合物以质量分数计，原料组成如下：
a组分为：
b组分为：
实施例1的环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备方法如下：
a组分的制备
将称量好的聚醚多元醇ep-3600y、聚酯醚2000t和聚合物聚醚多元醇poph45投入反应釜中搅拌，然后依次加入称量好的泡沫稳定剂dc6070和dc2525、交联剂deoa和tea、四官能度聚醚交联剂nt403、催化剂a33、催化剂ca-25、扩链剂eg和发泡剂h2o，为将nt403更好的分散，将事先称量好的nt403完全均匀溶入水中，加入反应釜，在室温的条件下搅拌混合1小时后，取样检测，满足生产工艺，得到需要的泡沫，即得a组分合格产品。
b组分的制备
室温的条件下将聚醚多元醇ep3600y和开孔剂yukol8331在室温的条件下加入反应釜中，搅拌升温至90℃，真空条件下(-0.09mpa)脱水脱气1小时，将温度降至室温，加入纯mdi和mdi-50，升温到75℃条件下，反应1小时，检测-nco含量达到预设值后，加入粗mdi，搅拌均匀取样检测-nco含量达到预设值(-nco的含量为26.1％)，即得到所需b组分。
环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备
使用时，将a组分和b组分按照100：60的质量配比混合均匀后筑入模具，密封，7分钟后开模，即可得到聚氨酯泡沫玩具。
实施例2
实施例2的环保型聚氨酯足球玩具组合物以质量分数计，原料组成如下：
a组分为：
b组分为：
实施例2的环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备方法如下：
a组分的制备
将称量好的聚醚多元醇ep-3600y、聚酯醚2500t与聚合物聚醚多元醇poph45投入反应釜中搅拌，然后依次加入称量好的泡沫稳定剂dc6070、泡沫稳定剂dc2525、交联剂deoa、交联剂tea、四官能度聚醚交联剂nt403、催化剂a33、催化剂ca-25、发泡剂h2o和扩链剂eg，为将nt403更好的分散，将事先称量好的nt403完全均匀溶入水中，加入反应釜，在室温的条件下搅拌混合1小时后，取样检测，满足生产工艺，得到需要的泡沫，即得a组分合格产品。
b组分的制备
室温的条件下将聚醚多元醇ep-3600y和开孔剂gk350d在室温的条件下加入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下(-0.09mpa)脱水脱气2小时，将温度降至室温，加入纯mdi和液化，升温到80℃条件下，反应1.5小时，检测-nco含量达到预设值(-nco的质量百分数为25.91％)后，加入粗mdi，搅拌均匀取样检测，合格后，即得到所需b组分。
环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备
使用时，将a组分和b组分按照100：51的质量比混合均匀后筑入模具，密封，8分钟后开模，即可得到聚氨酯泡沫玩具。
实施例3
实施例3的环保型聚氨酯足球玩具组合物以质量分数计，原料组成如下：
a组分为：
b组分为：
实施例3的环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备方法如下：
a组分的制备
将称量好的聚醚多元醇ep-3600y、聚酯醚2000t和聚合物聚醚多元醇poph45投入反应釜中搅拌，然后依次加入称量好的泡沫稳定剂dc6070、泡沫稳定剂dc2525、交联剂deoa、交联剂tea、四官能度聚醚交联剂nt403、催化剂a33、催化剂ca-25、发泡剂环戊烷和扩链剂eg，为将nt403更好的分散，将事先称量好的nt403完全均匀溶入水中，加入反应釜，在室温的条件下搅拌混合1小时后，取样检测，满足生产工艺，得到需要的泡沫，即得a组分合格产品。
b组分的制备
室温的条件下将聚醚多元醇ep3600y和开孔剂yukol8331在室温的条件下加入反应釜中，搅拌升温至95℃，真空条件下(-0.09mpa)脱水脱气1.5小时，将温度降至室温，加入纯mdi和mdi-50，升温到78℃条件下，反应1小时，检测-nco含量达到预设值后(-nco的质量百分数为26.1％)，加入粗mdi，搅拌均匀取样检测，合格后，即得到所需组分。
环保型聚氨酯足球玩具组合物的制备
使用时，将a组分和b组分按照100：70的质量比混合均匀后筑入模具，密封，7分钟后开模，即可得到聚氨酯泡沫玩具。
表1实施例1-3环保型聚氨酯足球玩具组合物性能测试表