本发明涉及香茅醛提取技术领域，具体涉及一种从山苍子头油中提取香茅醛的方法。
背景技术：
香茅醛是一种重要的单离香料，具有强烈、新鲜、青柑桔样、微带木香的香气。香茅醛广泛用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精，作为其他香料的原料，也用于合成羟基香茅醛和薄荷醇等其它香料。香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。由于合成香茅醛带入不确定的杂质较多，作为食用香精对人体造成的危害不可预料。
山苍子油作为食品添加剂已经使用超过30年，山苍子油中含有香茅醛，并且其内部含有的化学组分未检测出对人体有特别伤害的物质。另外，人们对于天然柠檬醛的需求越来越大，导致越来越多的山苍子头油(山苍子油的前馏分)作为副产品而浪费。
技术实现要素：
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的目的在于，提供一种操作方便、效率高、产品纯度高，并可联产甲基庚烯酮和柠檬醛的从山苍子头油中提取香茅醛的方法。
一种从山苍子头油中提取香茅醛的方法，包括以下步骤：
(1)将山苍子头油投入反应容器内，控制反应体系温度为5～15℃，滴加nahso3水溶液与山苍子头油中的醛酮发生加成反应，得不溶于山苍子头油的固体产物；
(2)将步骤(1)所得固体产物分离，加入萃取剂，然后滴加酸溶液，搅拌下升温至68～72℃回流反应，反应结束后静置分层，有机层经洗涤、干燥后，得香茅醛粗油；
(3)将步骤(2)所得香茅醛粗油投入精馏塔中，分三段进行精馏，分三段进行精馏，分别得甲基庚烯酮、香茅醛和柠檬醛。
本发明通过向山苍子头油中滴加nahso3水溶液，并控制反应体系温度为5～15℃，通过nahso3与山苍子头油中的醛酮起特征加成反应生成固体中间产物，将固体中间产物分离后，滴加酸溶液搅拌回流反应，使中间产物脱除磺酸基，返回至醛酮，将香茅醛及其他醛、酮类物质从山苍子头油中分离出来，得香茅醛粗油；然后通过精馏，控制真空度和塔内温度从香茅醛粗油中分离出香茅醛、甲基庚烯酮和柠檬醛。该方法操作方便、成本低、效率高、产品纯度高，并可联产甲基庚烯酮和柠檬醛。在步骤(1)中山苍子头油中的醛酮与nahso3反应过程中，反应温度需控制在5～15℃，若反应温度过高会导致副反应增多，将使香茅醛的产率大大降低。
优选的方案，步骤(3)中，分三段进行精馏具体是指，第一段精馏：控制塔内真空度为0.9～1.1mpa，塔内温度为45～55℃，收集馏分得甲基庚烯酮；第二段精馏：控制塔内真空度为0.09～0.11mpa，塔内温度为45～55℃，收集馏分得香茅醛；第三段精馏：控制塔内真空度为0.09～0.11mpa，塔内温度为70～74℃，收集馏分得柠檬醛。通过控制精馏塔内真空度和温度在上述范围内，分段收集甲基庚烯酮、香茅醛和柠檬醛，所得产物纯度高。
优选的方案，步骤(3)中，第一段精馏的具体步骤为：缓慢调节塔内真空度为0.9～1.1mpa，用导热油以1.8～2.2℃/min的速率将精馏塔加热至45～55℃，使精馏塔口出现蒸汽，然后保持全回流25～35min，开始出料，收集此段馏分得甲基庚烯酮，甲基庚烯酮即将出尽的时候以1.8～2.2℃/min的速率将塔内温度升高4～6℃。
进一步优选的方案，步骤(3)中，第一段精馏的具体步骤为：缓慢调节塔内真空度为1mpa，用导热油以2℃/min的速率将精馏塔加热至50℃，使精馏塔口出现蒸汽，然后保持全回流30min，开始出料，收集此段馏分得甲基庚烯酮，甲基庚烯酮即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃。
优选的方案，步骤(3)中，第二段精馏的具体步骤为：待甲基庚烯酮出完之后，缓慢调节塔内真空度至0.09～0.11mpa，用导热油以1.8～2.2℃/min的速率将精馏塔升温至45～55℃，使精馏塔口出现蒸汽，然后保持全回流25～35min，开始出料，收集此段馏分得香茅醛，香茅醛即将出尽的时候以1.8～2.2℃/min的速率将塔内温度升高4～6℃。
进一步优选的方案，步骤(3)中，第二段精馏的具体步骤为：待甲基庚烯酮出完之后，缓慢调节塔内真空度至0.1mpa，用导热油以2℃/min的速率将精馏塔升温至50℃，使精馏塔口出现蒸汽，然后保持全回流30min，开始出料，收集此段馏分得香茅醛，香茅醛即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃。
优选的方案，步骤(3)中，第三段精馏的具体步骤为：待香茅醛出完之后，用导热油以1.8～2.2℃/min的速率将精馏塔升温至70～74℃，使精馏塔口出现蒸汽，然后保持全回流25～35min，开始出料，收集此段馏分得柠檬醛，柠檬醛即将出尽的时候以1.8～2.2℃/min的速率将塔内温度升高4～6℃。
进一步优选的方案，步骤(3)中，第三段精馏的具体步骤为：待香茅醛出完之后，用导热油以2℃/min的速率将精馏塔升温至72℃，使精馏塔口出现蒸汽，然后保持全回流30min，开始出料，收集此段馏分得柠檬醛，柠檬醛即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃。
进一步优选的方案，步骤(3)中，第一段精馏和第二段精馏中控制塔内真空度为1mpa，控制塔内温度为50℃，第三段精馏中控制塔内真空度为0.1mpa，塔内温度为72℃。
优选的方案，步骤(3)中，在进行第一段精馏之前，先调节塔内真空度为4～6mpa，塔内温度为25～35℃，使塔内香茅醛粗油沸腾25～35min，将香茅醛粗油中的轻组分蒸出。
进一步优选的方案，步骤(3)中，在进行第一段精馏之前，先调节塔内真空度为5mpa，塔内温度为30℃，使塔内香茅醛粗油沸腾30min，将香茅醛粗油中的轻组分蒸出。
在第一段精馏之前先通过调节塔内真空度和温度，将香茅醛粗油中的轻组分蒸出，避免轻组分混入精馏产品中，有利于提高甲基庚烯酮、香茅醛和柠檬醛产品的纯度。
优选的方案，步骤(1)中，nahso3水溶液滴加到山苍子头油中后，产生淡黄色晶体，当滴加nahso3水溶液后淡黄色晶体不再增加的时候，停止滴加，将反应液过滤，滤渣经洗涤、干燥后，得固体产物。
进一步优选的方案，步骤(1)中，洗涤操作所用的溶剂为非极性或弱极性有机溶剂，所述非极性或弱极性有机溶剂选自乙酸乙酯、石油醚、乙醚、环己烷中的任意一种，进一步优选为乙醚。
优选的方案，步骤(2)中，萃取剂选自乙酸乙酯、石油醚、乙醚、环己烷中的任意一种，进一步优选为乙醚。
优选的方案，步骤(2)中，酸溶液为质量分数10％的乙酸溶液，回流的温度为70℃。
优选的方案，步骤(1)中，反应体系的温度控制在10℃，nahso3水溶液的质量分数为25％。
优选的方案，步骤(2)中，干燥操作所用的干燥剂为中性或弱酸性干燥剂，选自无水硫酸镁或无水氯化钙，进一步优选为无水硫酸镁。
本发明所用的山苍子头油可以是现有的通过柠檬醛提取工序获得的副产品(库存的山苍子头油)，也可以是通过如下方法由山苍子鲜果制备得到的山苍子头油：
将山苍子鲜果进行洗涤，置于蒸馏罐中，加入山苍子重量1.5～2倍(进一步优选为1.5倍)的烧瓶残水(上一次蒸馏结束后，物料经过滤后得到的水，部分损耗水采用清水补充)，采用挥发油提取器进行提取，得山苍子粗油；
将所得山苍子粗油加入蒸馏烧瓶中，抽真空进行蒸馏，控制真空度为0.09～0.11mpa，蒸馏烧瓶顶温为45～55℃，收集馏分，即得山苍子头油。
进一步优选的方案，山苍子粗油真空蒸馏时控制真空度为0.1mpa，控制蒸馏烧瓶顶温为50℃。
进一步优选的方案，蒸馏罐以4～8kg压力水蒸气作为加热载体；蒸馏罐内的回流量控制在125～175l/h。水蒸气的压力进一步优选为6kg，回流量进一步优选为150l/h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首先将山苍子头油中的醛酮与nahso3进行加成反应，生成不溶于油相的固体中间产物；然后通过酸溶液使固体中间产物发生逆反应返回至醛酮，实现从山苍子头油中分离出醛酮内物质，得香茅醛粗油；再将香茅醛粗油进行分段精馏得甲基庚烯酮、香茅醛和柠檬醛。本发明的制备工艺简单、成本低、生产效率高，所得到的香茅醛纯度高达98％以上，并可联产高附加值副产品甲基庚烯酮和柠檬醛。本发明的原料可以是由山苍子鲜果经粗提和蒸馏后得到的山苍子头油，也可以是柠檬醛生产过程中得到的山苍子头油副产品，解决了目前柠檬醛生产中山苍子头油浪费和库存的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所得香茅醛的气相色谱分析图。
图2为图1中香茅醛的气相色谱数据。
图3为本发明实施例1所得香茅醛的样品照片。
图4为本发明实施例1所得甲基庚烯酮的气相色谱分析图。
图5为图4中甲基庚烯酮的气相色谱数据。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的从山苍子头油中提取香茅醛的方法，其中，所用山苍子头油由山苍子鲜果经粗提和蒸馏得到，具体的提取方法如下：
(1)山苍子粗提：
将采摘下来的山苍子鲜果清洗干净，称取鲜果150kg置于水中蒸馏罐中，加入山苍子鲜果重量1.5倍的水(225kg)。采用4kg压力水蒸气作为加热载体，并使用1000l多功能提取装置进行提取，调节水中蒸馏的温度和蒸汽压力，将回流量控制在150l/h；
蒸馏结束后，将蒸馏烧瓶中的物料经过滤网过滤，烧瓶内残留的水则作为下一次投料用水。上层干果作为副产品排出，从油水分离器中放出山苍子粗油，共计7.75kg。油水分离器中的水相与烧瓶残水合并共计192.3kg，进入下一次投料。
(2)山苍子粗油蒸馏
将制备的山苍子粗油2.0kg投入3l蒸馏烧瓶中，开启蒸馏烧瓶的搅拌，接入真空。采用导热油加热；真空泵调至5mpa，导热油温度设置为30℃，升温速率为2℃/min，开始出水头；水头出完以后，以2℃/min将蒸馏烧瓶升温，直至塔顶温度升至50℃，保持烧瓶和导热油温度不变，开始出料，出料物质为山苍子头油，共计出料392g。
(3)山苍子头油精制
将所得山苍子头油392g投入1l三口烧瓶内，加入磁子搅拌，开启冷冻降温，待烧瓶温降至10℃时，缓慢滴加质量分数为25％的nahso3水溶液，立即产生淡黄色晶体，当滴加nahso3水溶液后淡黄色晶体不再增加的时候，停止滴加，将反应液抽滤，得到淡黄色固体晶体；将所得固体晶体经乙酸乙酯打浆洗涤两次，放入25℃、-0.95mpa干燥箱中进行干燥，干燥后得到淡黄色固体产物154g。
(4)固体产物精提
将所得154g固体产物加入三口烧瓶中，搭好冷凝回流装置，并接好尾气吸收。加入一定量的萃取剂乙酸乙酯，然后滴加质量分数为10％的乙酸溶液，开启搅拌，并加热升温至70℃回流反应，固体产物全部溶解并产生大量气体排出，直至三口烧瓶内不再有气泡放出，停止反应，使体系降温至常温。将反应液静置分层，分出有机层，水洗两次，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸，得香茅醛粗油43g。
(5)香茅醛粗油纯化
将43g香茅醛粗油投入精馏塔中，调节真空为5mpa，调节温度至30℃，全回流半小时。将轻组分拉干净；缓缓调节真空直至真空等于1mpa，用导热油给精馏塔加热，直至精馏塔口出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得甲基庚烯酮，甲基庚烯酮即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃；待甲基庚烯酮出完之后，缓缓调节真空至0.1mpa，用导热油以2℃/min的速率升温，直至出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得香茅醛，香茅醛即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃；待香茅醛出完之后，用导热油以2℃/min的速率升温，直至出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得柠檬醛。香茅醛产量为11g，甲基庚烯酮产量为15g，柠檬醛产量约1～2g。
对所得香茅醛产品进行气相色谱分析，分析条件为：岛津2010plus气相色谱仪，db-5弱极性色谱柱，程序升温为80～250℃，每分钟升温10℃。
香茅醛产品的色谱分析图如图1所示，图2为图1中的气相色谱数据图，由图1和图2可见，提取得到的香茅醛产品中香茅醛的含量为98.37％(对应保留时间为7.449处)。所得香茅醛产品的样品照片如图3所示。
对所得甲基庚烯酮进行气相色谱分析，分析条件为：岛津2010plus气相色谱仪，db-5弱极性色谱柱，升温方法为80-140℃温度段每分钟升温2℃，140-250℃温度段每分钟升温10℃。
所得甲基庚烯酮的色谱分析图如图4所示，其气相色谱数据如图5所示，由图4和图5可见，提取得到的甲基庚烯酮产品中甲基庚烯酮的含量为99.19％(对应保留时间为13.779处)
实施例2：
一种本发明的从山苍子头油中提取香茅醛的方法，其中，所用山苍子头油由山苍子鲜果经粗提和蒸馏得到，具体的提取方法如下：
(1)山苍子粗提：
将采摘下来的山苍子鲜果清洗干净，称取取鲜果150kg置于水中蒸馏罐中，加入山苍子鲜果重量1.5倍的水(225kg)。采用4kg压力水蒸气作为加热载体，并使用1000l多功能提取装置进行提取，调节水中蒸馏的温度和蒸汽压力，将回流量控制在150l/h；
蒸馏结束后，将蒸馏中的物料经过滤网过滤，烧瓶内残留的水则作为下一次投料用水。上层干果作为副产品排出，从油水分离器中放出山苍子粗油，共计7.75kg。油水分离器中的水相与烧瓶残水合并共计192.3kg，进入下一次投料。
(2)山苍子粗油蒸馏
将制备的山苍子粗油2.0kg投入3l蒸馏烧瓶中，开启蒸馏烧瓶的搅拌，接入真空。采用导热油加热；真空泵调至5mpa，导热油温度设置为30℃，升温速率为2℃/min，开始出水头；水头出完以后，以2℃/min将蒸馏烧瓶升温，直至塔顶温度升至50℃，保持烧瓶和导热油温度不变，开始出料，出料物质为山苍子头油，共计出料403g。
(3)山苍子头油精制
将所得山苍子头油403g投入1l三口烧瓶内，加入磁子搅拌，开启冷冻降温，待烧瓶温降至15℃时，缓慢滴加质量分数为30％的nahso3水溶液，立即产生淡黄色晶体，当滴加nahso3水溶液后淡黄色晶体不再增加的时候，停止滴加，将反应液抽滤，得到淡黄色固体晶体；将所得固体晶体经乙酸乙酯打浆洗涤两次，放入25℃、-0.95mpa干燥箱中进行干燥，干燥后得到淡黄色固体产物167g。
(4)固体产物精提
将所得167g固体产物加入三口烧瓶中，搭好冷凝回流装置，并接好尾气吸收。加入一定量的萃取剂乙酸乙酯，然后滴加质量分数为10％的乙酸溶液，开启搅拌，并加热升温至70℃回流反应，固体产物全部溶解并产生大量气体排出，直至三口烧瓶内不再有气泡放出，停止反应，使体系降温至常温。将反应液静置分层，分出有机层，水洗两次，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸，得香茅醛粗油48g。
(5)香茅醛粗油纯化
将48g香茅醛粗油投入精馏塔中，调节真空为5mpa，调节温度至30℃，全回流半小时。将轻组分拉干净；缓缓调节真空直至真空等于1mpa，用导热油给精馏塔加热，直至精馏塔口出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得甲基庚烯酮，甲基庚烯酮即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃；待甲基庚烯酮出完之后，缓缓调节真空至0.1mpa，用导热油以2℃/min的速率升温，直至出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得香茅醛，香茅醛即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃；待香茅醛出完之后，用导热油以2℃/min的速率升温，直至出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得柠檬醛。香茅醛产量为7g，甲基庚烯酮产量为11g，柠檬醛产量约1～2g。
对所得香茅醛产品进行气相色谱分析，分析条件为：岛津2010plus气相色谱仪，db-5弱极性色谱柱，程序升温为80～250℃，每分钟升温10℃。由气相色谱结果知，提取得到的香茅醛产品中香茅醛的含量为98.19％。
实施例3：
一种本发明的从山苍子头油中提取香茅醛的方法，其中，所用山苍子头油由山苍子鲜果经粗提和蒸馏得到，具体的提取方法如下：
(1)山苍子粗提：
将采摘下来的山苍子鲜果清洗干净，称取取鲜果150kg置于水中蒸馏罐中，加入山苍子鲜果重量1.5倍的水(225kg)。采用4kg压力水蒸气作为加热载体，并使用1000l多功能提取装置进行提取，调节水中蒸馏的温度和蒸汽压力，将回流量控制在150l/h；
蒸馏结束后，将蒸馏中的物料经过滤网过滤，烧瓶内残留的水则作为下一次投料用水。上层干果作为副产品排出，从油水分离器中放出山苍子粗油，共计7.75kg。油水分离器中的水相与烧瓶残水合并共计192.3kg，进入下一次投料。
(2)山苍子粗油蒸馏
将制备的山苍子粗油2.0kg投入3l蒸馏烧瓶中，开启蒸馏烧瓶的搅拌，接入真空。采用导热油加热；真空泵调至5mpa，导热油温度设置为30℃，升温速率为2℃/min，开始出水头；水头出完以后，以2℃/min将蒸馏烧瓶升温，直至塔顶温度升至50℃，保持烧瓶温和导热油温度不变，开始出料，出料物质为山苍子头油，共计出料396g。
(3)山苍子头油精制
将所得山苍子头油396g投入1l三口烧瓶内，加入磁子搅拌，开启冷冻降温，待烧瓶温降至5℃时，缓慢滴加质量分数为20％的nahso3水溶液，立即产生淡黄色晶体，当滴加nahso3水溶液后淡黄色晶体不再增加的时候，停止滴加，将反应液抽滤，得到淡黄色固体晶体；将所得固体晶体经乙酸乙酯打浆洗涤两次，放入25℃、-0.95mpa干燥箱中进行干燥，干燥后得到淡黄色固体产物145g。
(4)固体产物精提
将所得145g固体产物加入三口烧瓶中，搭好冷凝回流装置，并接好尾气吸收。加入一定量的萃取剂乙酸乙酯，然后滴加质量分数为10％的乙酸溶液，开启搅拌，并加热升温至70℃回流反应，固体产物全部溶解并产生大量气体排出，直至三口烧瓶内不再有气泡放出，停止反应，使体系降温至常温。将反应液静置分层，分出有机层，水洗两次，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸，得香茅醛粗油41g。
(5)香茅醛粗油纯化
将41香茅醛粗油投入精馏塔中，调节真空为5mpa，调节温度至30℃，全回流半小时。将轻组分拉干净；缓缓调节真空直至真空等于1mpa，用导热油给精馏塔加热，直至精馏塔口出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得甲基庚烯酮，甲基庚烯酮即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃；待甲基庚烯酮出完之后，缓缓调节真空至0.1mpa，用导热油以2℃/min的速率升温，直至出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得香茅醛，香茅醛即将出尽的时候以2℃/min的速率将塔内温度升高5℃；待香茅醛出完之后，用导热油以2℃/min的速率升温，直至出现蒸汽，保持全回流状态半小时，然后开始出料，收集馏分得柠檬醛。香茅醛产量为10g，甲基庚烯酮产量为12g，柠檬醛产量约1～2g。
对所得香茅醛产品进行气相色谱分析，分析条件为：岛津2010plus气相色谱仪，db-5弱极性色谱柱，程序升温为80～250℃，每分钟升温10℃。由气相色谱结果知，提取得到的香茅醛产品中香茅醛的含量为98.29％。