一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机/无机纳米杂化复合材料制备技术领域，具体涉及一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

木质纤维素是自然界中最丰富的生物资源，由纤维素、木质素和半纤维素组成，半纤维素是其中连接纤维素和木质素的一类杂聚多糖，占木质纤维素的20～35％。纤维素和木质素已经有大量的研究和应用，而关于半纤维素的应用研究并不够广泛和深入。

壳聚糖是第二大生物资源甲壳素的N-脱乙酰基的产物，是唯一大量存在的碱性多糖。由于壳聚糖具有抗菌、无毒、生物相容性和可生物降解等优点而广泛应用于医药、食品、化妆品、农业、环保和纺织等领域。因此，结合半纤维素和壳聚糖各自分子结构的特点，采用木聚糖作为半纤维素的模型物，可构建出一系列半纤维素-壳聚糖基功能材料，从而为生物质的高值化利用提供新的思路。

点击反应易于操作，并能高产率生成目标产物，很少甚至没有副产物，在许多条件下反应良好，而且不会受相邻的其它官能团的影响。点击化学自提出到现在，还处于初步发展阶段，但却在众多领域得到迅速发展，展示了良好的应用前景，如药物化学、生物科学、高分子化学等，引起了人们的重要关注，应用范围也越来越广泛。半纤维素和壳聚糖可以通过交联、Maillard反应或者通过柠檬酸的桥联进行复合而获得具有许多优异性能的复合物，但是未见采用点击化学的方法进行复合。利用点击化学的Husigen环加成反应将木聚糖和壳聚糖链接起来，将会拥有广泛的应用前景。

矿产资源蒙脱土可起到良好的化学反应催化剂作用，并且制备出的木聚糖-壳聚糖基层状硅酸盐材料耦合了聚合物的可加工性与无机硅酸盐的刚性和热稳定性等诸多优点。

因此，研究首次利用点击化学将木聚糖和壳聚糖链接起来，并将应用广泛的蒙脱土加入其中，实现了三种天然资源的综合利用，制备木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。该方法将壳聚糖季铵盐接枝叠氮基后插层进入蒙脱土的层空间，使蒙脱土的层间距增大，得到叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；再利用蒙脱土所起模板和催化反应的作用，将接枝炔基的木聚糖与叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料中的叠氮基壳聚糖季铵盐进行点击化学的Huisgen1，3-偶极环加成反应，利用点击化学反应在木聚糖和壳聚糖季铵盐之间构建共价键链接，并使蒙脱土的层间距进一步增大并剥离，制备得到木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料，实现木聚糖、壳聚糖季铵盐和蒙脱土三种天然资源的综合利用，且所有反应过程均在水相中进行。

本发明的目的还在于提供上述方法制备的一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，首先分别将炔丙基和叠氮基接枝在木聚糖和壳聚糖季铵盐的分子链上，再将接枝叠氮基的壳聚糖季铵盐插层进入蒙脱土的层空间，最后将接枝丙炔基的木聚糖与插层入蒙脱土的接枝叠氮基的壳聚糖季铵盐进行点击化学反应，得到木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)木聚糖接枝炔基

将溴代丙炔加入木聚糖的NaOH水溶液中，搅拌均匀后，微波加热条件下进行反应；反应结束后，加入乙醇进行沉淀，再用乙醇洗涤，挥发除去乙醇后干燥，得到丙炔基木聚糖；

(2)壳聚糖季铵盐接枝叠氮基

将对甲苯磺酰氯的吡啶溶液与壳聚糖季铵盐的水溶液混合均匀，加热条件下进行反应，反应结束后，用丙酮析出沉淀，得到对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐；将对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于水中，再加入叠氮化钠，微波加热条件下进行反应，反应结束后，用丙酮析出沉淀，得到叠氮基壳聚糖季铵盐；

(3)壳聚糖季铵盐插层进入蒙脱土的层空间

通过搅拌将蒙脱土均匀分散在水中，静置溶胀，得到蒙脱土悬浮液；将叠氮基壳聚糖季铵盐溶于水中，并分别配制得到两种不同浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液；微波加热条件下，将低浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液滴入蒙脱土悬浮液中，进行反应，反应结束后，继续将高浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液滴入蒙脱土悬浮液中，继续进行反应；反应结束后，用丙酮析出沉淀，丙酮洗涤，冷冻干燥，得到叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；

(4)点击化学反应

将叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶于水中，得到叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶液；将丙炔基木聚糖均匀分散于NaOH水溶液中，得到丙炔基木聚糖的NaOH水溶液；将叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶液与丙炔基木聚糖的NaOH水溶液混合后，再加入五水合硫酸铜-抗坏血酸钠的混合水溶液，室温下进行点击化学反应(具体发生Huisgenl，3-偶极环加成反应)，反应结束后用丙酮析出沉淀，干燥，得到所述木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

进一步地，步骤(1)中，所述木聚糖的重均分子量为4.5×10⁴～5.5×10⁴g/mol，按重量百分比计，其糖分组成为：85.00～90.00％木糖，7.50～12.00％阿拉伯糖，0.50～1.00％葡萄糖，0.20～0.70％半乳糖，1.05～2.95％葡萄糖醛酸。

进一步地，步骤(1)中，所述木聚糖的NaOH水溶液中，NaOH的浓度为0.013～0.015g/mL，木聚糖的浓度为0.022～0.037g/mL。

进一步地，步骤(1)中，所述溴代丙炔与木聚糖的NaOH水溶液的体积比为0.019～0.053∶1。

进一步地，步骤(1)中，所述微波的辐射功率为700～1000W。

进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为30～60℃，时间为30～60min。

进一步地，步骤(2)中，所述对甲苯磺酰氯的吡啶溶液的浓度为0.183～0.488g/mL。

进一步地，步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐的的重均分子量为10×10⁴～20×10⁴g/mol，季氨基取代度为60～80％。

进一步地，步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐的水溶液的浓度为0.005～0.05g/mL。

进一步地，步骤(2)中，所述对甲苯磺酰氯的吡啶溶液与壳聚糖季铵盐的水溶液的混合体积比为1∶4～14。

进一步地，步骤(2)中，对甲苯磺酰氯的吡啶溶液与壳聚糖季铵盐的水溶液混合后，所述加热条件下进行反应是在温度40～60℃反应6～10h。

进一步地，步骤(2)中，对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于水中，所述对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐与水的料液比为0.1～1.0∶6～50g/ml，优选为0.1～1.0∶10～50g/ml。

进一步地，步骤(2)中，所述叠氮化钠与对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐的质量比为1～4∶0.1～1.0。

进一步地，步骤(2)中，所述微波加热条件下进行反应是在微波加热至温度60～90℃条件下反应60～120min。

进一步地，步骤(3)中，所述蒙脱土为钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的阳离子交换量为80～100mmol/100g。

进一步地，步骤(3)中，所述静置溶胀的时间为12～48h。

进一步地，步骤(3)中，所述蒙脱土悬浮液的质量浓度为0.1～3％，优选为0.5～3％。

进一步地，步骤(3)中，所述低浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液中，叠氮基壳聚糖季铵盐与水的比例为0.1～0.3∶10～60g/mL，优选为0.1～0.3∶10～40g/mL。

进一步地，步骤(3)中，所述高浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液中，叠氮基壳聚糖季铵盐与水的比例为0.3～0.9∶5～20g/mL。

进一步地，步骤(3)中，所述微波加热的功率为600～800W。

进一步地，步骤(3)中，所述微波加热条件是加热至温度为50～70℃。

进一步地，步骤(3)中，低浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液滴入蒙脱土悬浮液中，滴加时间为3～5min，滴加完毕后的反应时间为20～40min。

进一步地，步骤(3)中，高浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液滴入蒙脱土悬浮液中，滴加时间为5～8min，滴加完毕后的反应时间为70～90min。

进一步地，步骤(3)中，由开始滴入低浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液，至高浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液滴入并反应完毕，总用时为100～140min。

进一步地，步骤(3)中，所述低浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液与高浓度的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液的用量体积比为2～8∶1～4，优选为4∶1。

进一步地，步骤(3)中，得到的叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料中，叠氮基壳聚糖季铵盐与蒙脱土的质量比为2～16∶1～2。

进一步地，步骤(4)中，所述叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶液中，叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料与水的比例为0.125～0.25∶20～40g/ml。

进一步地，步骤(4)中，所述丙炔基木聚糖的NaOH水溶液中，丙炔基木聚糖的浓度为0.022～0.066g/mL，NaOH的浓度为1～4g/mL。

进一步地，步骤(4)中，所述叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶液与丙炔基木聚糖的NaOH水溶液的混合体积比为2～16∶1～2。

进一步地，步骤(4)中，所述五水合硫酸铜-抗坏血酸钠的混合水溶液中，五水合硫酸铜的浓度为0.005～0.01g/ml，抗坏血酸钠的浓度为0.01～0.02g/ml。

进一步优选的，步骤(4)中，所述五水合硫酸铜-抗坏血酸钠的混合水溶液中，五水合硫酸铜与抗坏血酸钠的质量比为0.025～0.05∶0.01～0.1，更优选为0.025～0.05∶0.05～0.1。

进一步地，步骤(4)中，所述五水合硫酸铜-抗坏血酸钠的混合水溶液的加入量按照叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料与五水合硫酸铜的质量比0.125～0.25∶0.025～0.05的比例添加。

在点击化学反应中添加五水合硫酸铜-抗坏血酸钠的混合水溶液，以利用抗坏血酸钠还原五水合硫酸铜生成的一价铜作为点击化学反应的催化剂。

进一步地，所述点击化学反应的时间为24～48h。

本发明在水相中制备木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料，避免了有机溶剂的使用，制得的纳米复合材料保留重要的对纳米贵金属有还原能力的氨基基团及木聚糖的还原基团，再结合木聚糖和壳聚糖季铵盐对纳米粒子的稳定能力、以及蒙脱土的模板作用，其在合成纳米贵金属方面有着重要的研究和应用价值。并且，由于木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的两性聚电解质特性和蒙脱土的高比表面积，使其在助留助滤方面有着广泛的应用前景。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明在水相中制备木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料，避免了有机溶剂的使用，制得的纳米复合材料在助留助滤、合成纳米贵金属方面有着重要的研究和应用价值；

(2)本发明将木聚糖、壳聚糖季铵盐和蒙脱土结合起来，促进半纤维素的功能化和高值化利用，为农林生物质资源的利用研究开辟了新的研究方向，为天然资源的高值化利用提供了理论依据和技术导向。

附图说明

图1为实施例1中的木聚糖(Xylan)以及制备的丙炔基木聚糖(Pg-Xylan)的红外吸收谱图；

图2a和图2b分别为实施例1中的木聚糖(Xylan)以及制备的丙炔基木聚糖(Pg-Xylan)的核磁谱图；

图3为实施例1中的壳聚糖季铵盐(QCS)以及制备的对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐(QCS-6-OTs)、叠氮基壳聚糖季铵盐(QCS-N₃)的红外吸收谱图；

图4为实施例1中蒙脱土(MMT)以及制备的叠氮基壳聚糖季铵盐(QCS-N₃)、叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料(QCS-N₃/MMT)和木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料(Xylan-g-QCS/MMT)的红外吸收谱图；

图5a、图5b、图5c和图5d分别为实施例1中的壳聚糖季铵盐(QCS)以及制备的对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐(QCS-6-OTs)、叠氮基壳聚糖季铵盐(QCS-N₃)和木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料(Xylan-g-QCS/MMT)的核磁谱图；

图6为实施例1中的蒙脱土(MMT)以及制备的叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料(QCS-N₃/MMT)和木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料(Xylan-g-QCS/MMT)的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。

本发明具体实施例中采用的木聚糖提取自蔗渣，木聚糖的重均分子量为4.5×10⁴～5.5×10⁴g/mol，按重量百分比计，其糖分组成为：85.00～90.00％木糖，7.50～12.00％阿拉伯糖，0.50～1.00％葡萄糖，0.20～0.70％半乳糖，1.05～2.95％葡萄糖醛酸。

本发明具体实施例中采用的壳聚糖季铵盐的的重均分子量为10×10⁴～20×10⁴g/mol，季氨基取代度为60～80％。

本发明具体实施例中采用的蒙脱土为钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的阳离子交换量为80～100mmol/100g。

实施例1

木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将0.33g木聚糖溶于8ml 2wt％NaOH水溶液中，溶解后加入3ml水，得到木聚糖的NaOH水溶液；取溴代丙炔0.5871ml加入到11mL木聚糖的NaOH水溶液中，搅拌均匀后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为800W，辐射温度为60℃，反应50min；反应后加乙醇进行沉淀，然后用乙醇进行洗涤，乙醇挥发后干燥，得到丙炔基木聚糖。

木聚糖及制备的丙炔基木聚糖的红外谱图如图1所示，从图1可以看到，原料木聚糖中3430、2913、1423、1033和896cm^-1处的特征吸收峰来自未反应的木聚糖。而在丙炔基木聚糖的红外谱图中，与原料木聚糖相比，其保留了木聚糖的特征吸收峰，说明衍生物中保留了木聚糖的骨架结构，在1423和896cm^-1处的特征吸收峰有所减弱有可能是微波辐射所造成的。此外，可以明显看到在2118cm^-1处出现了新的吸收峰，为C≡C的特征吸收峰；在3323cm^-1处出现了新的吸收峰，为≡C-H的特征吸收峰；说明木聚糖已经与溴代丙炔发生了亲核反应。

图2a和图2b分别是原料木聚糖和丙炔基木聚糖的¹³C NMR谱图。从图2a中原料木聚糖的¹³C NMR谱图中可以看到，101.53、75.90、73.70、72.56和62.78ppm处的特征吸收峰分别归属于(1-4)-β-D-木糖吡喃环中的C-1、C-4、C-3、C-2和C-5。在信号区域50-110ppm中其它小的吸收峰归属于阿拉伯呋喃环和4-O-甲基-葡萄糖醛酸。与原料木聚糖相比，在图2b丙炔基木聚糖的¹³C NMR谱图中，102.22、79.32、73.18、59.53和57.11ppm处的出现了C≡C的信号峰，实际上102.22ppm是木糖的C-1位与C≡C信号峰发生了部分重叠，说明末端炔基已经成功地接枝在了木聚糖上。

(2)将0.5g壳聚糖季铵盐溶于100ml水中，2.44g对甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，将两者溶液混合，60℃下反应8h；反应后用丙酮析出沉淀，得到对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐；将0.5g对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于30ml水中，取4g叠氮化钠溶于其中，置于微波反应器下进行反应，反应温度为80℃，反应时间80min，反应后用丙酮析出沉淀，生成叠氮基壳聚糖季铵盐。

壳聚糖季铵盐、对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐及叠氮基壳聚糖季铵盐的红外图谱如图3所示。在壳聚糖季铵盐的红外谱图中，3480cm^-1处的吸收峰归属于O-H和N-H的伸缩振动，在1483cm^-1处的吸收峰为三甲基季铵离子中甲基吸收峰；在对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐的红外谱图中，在1137cm^-1和900～600cm^-1之间出现了对甲苯磺酰基的特征吸收峰，说明对甲苯磺酰基氯与壳聚糖季铵盐反应成功；在叠氮基壳聚糖季铵盐的红外谱图中，与对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐相比，在1137cm^-1处和900～600cm^-1之间的对甲苯磺酰基的特征吸收峰消失，说明对甲苯磺酰基已经被取代，此外，在2200～2000cm^-1之间出现了明显的新吸收峰，为-N₃的不对称伸缩振动，吸收很强，证明叠氮基已经取代对甲苯磺酰基成功接枝到了壳聚糖季铵盐上。

(3)取蒙脱土配制100mL 1wt％悬浮液于三口瓶中，高速搅拌使蒙脱土在水中分散均匀，溶胀24h；分别将0.1g和0.3g叠氮基壳聚糖季铵盐溶于20ml和5ml水中，得到浓度分别为0.5％(w/v)和6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液；在微波条件下进行插层反应，微波辐射功率为700W，待微波反应仪升温至60℃后，将浓度为0.5％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加时间为5min，反应30min后，继续滴加浓度为6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液，滴加时间为5min，接着反应80min，整个插层反应总用时为120min；反应结束后，用丙酮沉淀并反复洗涤后，冷冻干燥，即制得叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；

(4)取0.22g丙炔基木聚糖溶于5ml 2wt％NaOH水溶液中，0.125g叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶于20ml水中，将两者溶液混合，得到混合溶液；取0.025g五水合硫酸铜溶于水中，加入0.05g抗坏血酸钠，随后将其加入上述混合溶液中，室温下反应24h，反应后用丙酮析出沉淀，干燥后可得产物木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

图4是蒙脱土、叠氮基壳聚糖季铵盐、叠氮基壳聚糖季铵盐蒙脱土和木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土的红外谱图。蒙脱土在3638cm^-1处的峰为羟基的拉伸振动峰，3432和1650cm-1处的吸收峰分别是H-O-H的伸缩振动和弯曲振动。484和518cm-1附近的吸收峰分别是Si-O-Si和Al-O-Si的弯曲振动。与叠氮基壳聚糖季铵盐相比，叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土在484和518cm^-1处出现了新的吸收峰，2200～2000cm^-1之间仍存在-N₃的不对称伸缩振动峰。与叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土相比，木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土在788处出现了C＝C的特征吸收峰，在2138cm^-1和2039cm^-1处只有很弱的信号峰。上述结果表明，叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土成功插层进入到蒙脱土的层空间里，并且进一步与木聚糖反应生成了木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土。

图5a～图5d分别是壳聚糖季铵盐、6位被对甲苯磺酰氯取代的壳聚糖季铵盐、叠氮基壳聚糖季铵盐和、木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的¹³C NMR谱图。在壳聚糖季铵盐的¹³C NMR谱图中，102.32、78.12、74.97、73.11、62.88和60.68ppm处的特征吸收峰分别对应着壳聚糖结构单元中的C-1、C-4、C-5、C-3、C-2和C-6。在6位被对甲苯磺酰氯取代的壳聚糖季铵盐的¹³C NMR谱图中，可以看到，120～150ppm之间出现了强烈的特征吸收峰，这是引入的对甲苯磺酰基中的苯环信号峰，同时在20.53ppm处也出现了甲基的信号峰，说明对甲苯磺酰基已经成功地引入到了壳聚糖季铵盐上。叠氮基壳聚糖季铵盐的¹³C NMR谱图与对甲苯磺酰氯取代的壳聚糖季铵盐的³C NMR谱图相比，对甲苯磺酰基的信号峰减弱，说明叠氮基已经取代甲苯磺酰基成功地接枝到了壳聚糖季铵盐上。从木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的¹³C NMR谱图中可以看到，120～140ppm之间出现了三唑杂环中芳香碳的特征吸收峰，说明已经成功合成了木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土产物

图6是蒙脱土、叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料和木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料在1-10°的XRD谱图。可以看到，与蒙脱土的d₀₀₁衍射峰相比，叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土的衍射峰往小角度方向移动，说明叠氮基壳聚糖季铵盐成功进入蒙脱土的层空间扩大了其层间距。且由布拉格方程(nλ＝2d·sinθ)可计算出经过叠氮基壳聚糖季铵盐插层后，蒙脱土的层间距由1.59nm增加到1.95nm。此外，从图6中还可以看出，木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土的d₀₀₁衍射峰完全消失，说明木聚糖与蒙脱土层间的壳聚糖季铵盐发生了点击化学的1，3-Husigen环加成反应，使得蒙脱土的层间距进一步变大，成为了剥离的结构。

实施例2

木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将0.11g木聚糖溶于3ml 2wt％NaOH水溶液中，溶解后加入1ml水，得到木聚糖的NaOH水溶液；取溴代丙炔0.1957ml加入到4mL木聚糖的NaOH水溶液中，搅拌均匀后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为700W，辐射温度为30℃，反应30min；反应后加乙醇进行沉淀，然后用乙醇进行洗涤，乙醇挥发后干燥，得到丙炔基木聚糖；

(2)将0.1g壳聚糖季铵盐溶于25ml水中，0.61g对甲苯磺酰氯溶于2ml吡啶中，将两者溶液混合，40℃下反应6h；反应后用丙酮析出沉淀，得到对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐；将0.1g对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于6ml水中，取1g叠氮化钠溶于其中，置于微波反应器下进行反应，反应温度为60℃，反应时间60min，反应后用丙酮析出沉淀，生成叠氮基壳聚糖季铵盐；

(3)取蒙脱土配制50mL 0.1wt％悬浮液于三口瓶中，高速搅拌使蒙脱土在水中分散均匀，溶胀12h；分别将0.1g和0.3g叠氮基壳聚糖季铵盐溶于20ml和5ml水中，得到浓度分别为0.5％(w/v)和6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液；在微波条件下进行插层反应，微波辐射功率为600W，待微波反应仪升温至50℃后，将浓度为0.5％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加时间为3min，反应20min后，继续滴加浓度为6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液，滴加时间为7min，接着反应70min，整个插层反应总用时为100min；反应结束后，用丙酮沉淀并反复洗涤后，冷冻干燥，即制得叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；

(4)取0.22g丙炔基木聚糖溶于5ml 2wt％NaOH水溶液中，0.125g叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶于20ml水中，将两者溶液混合，得到混合溶液；取0.025g五水合硫酸铜溶于水中，加入0.05g抗坏血酸钠，随后将其加入上述混合溶液中，室温下反应24h，反应后用丙酮析出沉淀，干燥后可得产物木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

实施例3

木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将0.55g木聚糖溶于10ml 2wt％NaOH水溶液中，溶解后加入5ml水，得到木聚糖的NaOH水溶液；取溴代丙炔0.3914ml加入到15mL木聚糖的NaOH水溶液中，搅拌均匀后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为1000W，辐射温度为60℃，反应60min；反应后加乙醇进行沉淀，然后用乙醇进行洗涤，乙醇挥发后干燥，得到丙炔基木聚糖；

(2)将0.5g壳聚糖季铵盐溶于50ml水中，2.44g对甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，将两者溶液混合，60℃下反应8h；反应后用丙酮析出沉淀，得到对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐；将0.5g对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于30ml水中，取4g叠氮化钠溶于其中，置于微波反应器下进行反应，反应温度为80℃，反应时间80min，反应后用丙酮析出沉淀，生成叠氮基壳聚糖季铵盐；

(3)取蒙脱土配制5mL 3wt％悬浮液于三口瓶中，高速搅拌使蒙脱土在水中分散均匀，溶胀48h；分别将0.3g和0.9g叠氮基壳聚糖季铵盐溶于60ml和15ml水中，得到浓度分别为0.5％(w/v)和6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液；在微波条件下进行插层反应，微波辐射功率为800W，待微波反应仪升温至70℃后，将浓度为0.5％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加时间为4min，反应40min后，继续滴加6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液，滴加时间为6min，接着反应90min，整个插层反应总用时为140min；反应结束后，用丙酮沉淀并反复洗涤后，冷冻干燥，即制得叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；

(4)取0.44g丙炔基木聚糖溶于10ml 2wt％NaOH水溶液中，0.25g叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶于40ml水中，将两者溶液混合，得到混合溶液；取0.05g五水合硫酸铜溶于水中，加入0.01g抗坏血酸钠，随后将其加入上述混合溶液中，室温下反应48h，反应后用丙酮析出沉淀，干燥后可得产物木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

实施例4

木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将0.22g木聚糖溶于6ml 2wt％NaOH水溶液中，溶解后加入2ml水，得到木聚糖的NaOH水溶液；取溴代丙炔0.2935ml加入到8mL木聚糖的NaOH水溶液中，搅拌均匀后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为900W，辐射温度为50℃，反应50min；反应后加乙醇进行沉淀，然后用乙醇进行洗涤，乙醇挥发后干燥，得到丙炔基木聚糖；

(2)将0.4g壳聚糖季铵盐溶于13ml水中，1.22g对甲苯磺酰氯溶于3ml吡啶中，将两者溶液混合，50℃下反应9h；反应后用丙酮析出沉淀，得到对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐；将0.8g对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于50ml水中，取3.2g叠氮化钠溶于其中，置于微波反应器下进行反应，反应温度为70℃，反应时间90min，反应后用丙酮析出沉淀，生成叠氮基壳聚糖季铵盐；

(3)取蒙脱土配制12.5mL 2wt％悬浮液于三口瓶中，高速搅拌使蒙脱土在水中分散均匀，溶胀36h；分别将0.2g和0.8g叠氮基壳聚糖季铵盐溶于40ml和10ml水中，得到浓度分别为0.5％(w/v)和8％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液；在微波条件下进行插层反应，微波辐射功率为700W，待微波反应仪升温至60℃后，将浓度为0.5％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加时间为4min，反应30min后，继续滴加浓度为8％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液，滴加时间为6min，接着反应80min，整个插层反应总用时为120min；反应结束后，用丙酮沉淀并反复洗涤后，冷冻干燥，即制得叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；

(4)取0.22g丙炔基木聚糖溶于10ml 2wt％ NaOH水溶液中，0.25g叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶于40ml水中，将两者溶液混合，得到混合溶液；取0.025g五水合硫酸铜溶于水中，加入0.01g抗坏血酸钠，随后将其加入上述混合溶液中，室温下反应36h，反应后用丙酮析出沉淀，干燥后可得产物木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

实施例5

木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将0.44g木聚糖溶于15ml 2wt％ NaOH溶液中，溶解后加入5ml水，得到木聚糖的NaOH水溶液；取溴代丙炔0.3914ml加入到20mL木聚糖的NaOH水溶液中，搅拌均匀后置于微波反应器中，调节微波辐射功率为800W，辐射温度为60℃，反应50min；反应后加乙醇进行沉淀，然后用乙醇进行洗涤，乙醇挥发后干燥，得到丙炔基木聚糖；

(2)将0.4g壳聚糖季铵盐溶于8ml水中，1.83g对甲苯磺酰氯溶于10ml吡啶中，将两者溶液混合，40℃下反应6h；反应后用丙酮析出沉淀，得到对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐；将0.2g对甲苯磺酰基壳聚糖季铵盐溶于20ml水中，取1g叠氮化钠溶于其中，置于微波反应器下进行反应，反应温度为70℃，反应时间80min，反应后用丙酮析出沉淀，生成叠氮基壳聚糖季铵盐；

(3)取蒙脱土配制10mL 1wt％悬浮液于三口瓶中，高速搅拌使蒙脱土在水中分散均匀，溶胀24h；分别将0.1g和0.3g叠氮基壳聚糖季铵盐溶于20ml和5ml水中，得到浓度分别为0.5％(w/v)和6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液；在微波条件下进行插层反应，微波辐射功率为800W，待微波反应仪升温至70℃后，将浓度为0.5％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加时间为4min，反应35min后，继续滴加浓度为6％(w/v)的叠氮基壳聚糖季铵盐溶液，滴加时间为6min，接着反应85min，整个插层反应总用时为130min；反应结束后，用丙酮沉淀并反复洗涤后，冷冻干燥，即制得叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料；

(4)取0.33g丙炔基木聚糖溶于8ml 2wt％NaOH水溶液中，0.2g叠氮基壳聚糖季铵盐/蒙脱土复合材料溶于32ml水中，将两者溶液混合，得到混合溶液；取0.05g五水合硫酸铜溶于水中，加入0.01g抗坏血酸钠，随后将其加入上述混合溶液中，室温下反应24h，反应后用丙酮析出沉淀，干燥后可得产物木聚糖-点击-壳聚糖季铵盐/蒙脱土纳米复合材料。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。