一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种复合膜的制备方法。

背景技术：

近年来，纳米材料和纳米技术的日益发展促进了复合材料学科的发展和纳米复合材料的开发。具有多种形状、尺寸和成分的纳米材料的出现为多功能复合材料的设计、研究和开发奠定了坚实的基础。纳米材料学科的研究人员预言：由纳米管、纳米薄片或纳米纤维等纳米材料构成的复合材料会集合所用原材料的两种或两种以上的优异性能，如本身不稳定的材料与纳米材料复合后可以拥有良好的机械性能或热稳定性。需特别指出的是，当纳米材料作为增强相使用时，不仅能够赋予基体材料突出的性能，同时能够保持材料固有的一些特性，如良好的透明性和优异的柔软性。

细菌纤维素是一种多功能且被广泛应用的高分子材料，其分子是由(1-4)-糖苷键连接β-D-吡喃葡萄糖单元构成的均聚物。基于细菌纤维素本身的优良特性，因而在多个领域得到广泛的应用。同时，具有高比表面积和优异机械性能的纳米增强相也被应用于细菌纤维素材料的改性研究中，借此制备高性能的细菌纤维素基纳米复合材料，如石墨烯/细菌纤维素复合材料、碳纳米管/细菌纤维素复合材料和金属纳米粒子/细菌纤维素复合材料等。其中，高强度的细菌纤维素基纳米复合材料在许多研究领域中均有着潜在的应用价值。

虽然以上研究成果都对细菌纤维素基复合材料的相关研究和开发具有很大的意义，同时也使材料的机械性能得到了一定程度的提升，但是以往研究中的改性方法在提升细菌纤维素拉伸强度的同时，往往会造成一些负面的影响而限制材料的应用，如使材料丧失其原有的透明性和柔软性，导致完全不透明，改性效果得不偿失。

因此，我们迫切需要研制出一种高强度、透明且柔软的细菌纤维素基复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有细菌纤维素基复合材料的强度低，透明性和柔软性差的问题，而提供一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法。

一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备细菌纤维素悬浮液：

将细菌纤维素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1mg/mL～20mg/mL的细菌纤维素悬浮液；

二、制备芳纶纳米纤维溶液：

①、将氢氧化钾溶解到二甲基亚砜中，得到氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；

步骤二①中所述的氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中氢氧化钾的浓度为3mg/mL～5mg/mL；

②、将芳纶纳米纤维加入到氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min～1500r/min下搅拌反应5天～7天，得到芳纶纳米纤维溶液；

步骤二②中所述的芳纶纳米纤维的质量与氢氧化钾/二甲基亚砜溶液的体积比为(0.5mg～4mg):1mL；

三、混合：

在室温和搅拌速度为500r/min～2000r/min的条件下，将芳纶纳米纤维溶液以0.1mL/min～0.5mL/min的滴加速度滴加到浓度为1mg/mL～20mg/mL的细菌纤维素悬浮液中，得到芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液；

步骤三中所述的芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液中芳纶纳米纤维占芳纶纳米纤维和细菌纤维素总质量的0.5％～5％；

四、减压抽滤：

室温下将芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液加入到微孔滤膜过滤器中，然后在真空度为0.07MPa～0.09MPa的条件下进行减压抽滤，得到湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜；

五、将湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜在氮气气氛和室温下干燥24h～48h，得到芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜。

本发明的原理及优点：

一、芳纶纳米纤维的强度要高于细菌纤维素，因此将芳纶纳米纤维加入到细菌纤维素中能够达到补强的目的。同时，本发明中所利用的芳纶纳米纤维和细菌纤维素的直径均小于可见光的波长，从而可以使材料保持良好的透明度，而且芳纶纤维和细菌纤维素均属于有机纤维，因此能够维持良好的柔软性；

二、本发明操作简便，实验条件温和；

三、本发明制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的拉伸强度为87MPa～105MPa。

本发明可获得一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜。

附图说明

图1为对比试验一制备的纯细菌纤维素膜的透明性展示数码照片图；

图2为实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的透明性展示数码照片图；

图3为对比试验一制备的纯细菌纤维素膜的柔软性展示数码照片图；

图4为实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的柔软性展示数码照片图；

图5为实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的透明性展示数码照片图；

图6为实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的柔软性展示数码照片图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备细菌纤维素悬浮液：

将细菌纤维素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1mg/mL～20mg/mL的细菌纤维素悬浮液；

二、制备芳纶纳米纤维溶液：

①、将氢氧化钾溶解到二甲基亚砜中，得到氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；

步骤二①中所述的氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中氢氧化钾的浓度为3mg/mL～5mg/mL；

②、将芳纶纳米纤维加入到氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min～1500r/min下搅拌反应5天～7天，得到芳纶纳米纤维溶液；

步骤二②中所述的芳纶纳米纤维的质量与氢氧化钾/二甲基亚砜溶液的体积比为(0.5mg～4mg):1mL；

三、混合：

在室温和搅拌速度为500r/min～2000r/min的条件下，将芳纶纳米纤维溶液以0.1mL/min～0.5mL/min的滴加速度滴加到浓度为1mg/mL～20mg/mL的细菌纤维素悬浮液中，得到芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液；

步骤三中所述的芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液中芳纶纳米纤维占芳纶纳米纤维和细菌纤维素总质量的0.5％～5％；

四、减压抽滤：

室温下将芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液加入到微孔滤膜过滤器中，然后在真空度为0.07MPa～0.09MPa的条件下进行减压抽滤，得到湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜；

五、将湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜在氮气气氛和室温下干燥24h～48h，得到芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜。

本实施方式的原理及优点：

一、芳纶纳米纤维的强度要高于细菌纤维素，因此将芳纶纳米纤维加入到细菌纤维素中能够达到补强的目的。同时，本实施方式中所利用的芳纶纳米纤维和细菌纤维素的直径均小于可见光的波长，从而可以使材料保持良好的透明度，而且芳纶纤维和细菌纤维素均属于有机纤维，因此能够维持良好的柔软性；

二、本实施方式操作简便，实验条件温和；

三、本实施方式制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的拉伸强度为87MPa～105MPa。

本实施方式可获得一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的细菌纤维素的直径为20nm～100nm。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二②中所述的芳纶纳米纤维为Kevlar-29芳纶纤维，芳纶纳米纤维的直径为200nm～50nm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中所述的微孔滤膜过滤器的滤头直径为6cm，滤膜的孔径为0.1μm～0.22μm，滤膜的直径为5cm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中将细菌纤维素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1mg/mL～3mg/mL的细菌纤维素悬浮液。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中将细菌纤维素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为3mg/mL～5mg/mL的细菌纤维素悬浮液。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中将细菌纤维素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为5mg/mL～10mg/mL的细菌纤维素悬浮液。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中氢氧化钾的浓度为3mg/mL～4mg/mL。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液中芳纶纳米纤维占芳纶纳米纤维和细菌纤维素总质量的0.5％～1％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液中芳纶纳米纤维占芳纶纳米纤维和细菌纤维素总质量的2％～3％。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备细菌纤维素悬浮液：

将82.025mg细菌纤维素加入到25mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为3.281mg/mL的细菌纤维素悬浮液；

步骤一中所述的细菌纤维素的直径为40nm；

二、制备芳纶纳米纤维溶液：

①、将1g氢氧化钾溶解到250mL二甲基亚砜中，得到氢氧化钾的浓度为4mg/mL的氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；

②、将芳纶纳米纤维加入到氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中，再在室温和搅拌速度为1200r/min下搅拌反应7天，得到芳纶纳米纤维溶液；

步骤二②中所述的芳纶纳米纤维为Kevlar-29芳纶纤维，Kevlar-29芳纶纤维的直径为25nm；

步骤二②中所述的芳纶纳米纤维的质量与氢氧化钾/二甲基亚砜溶液的体积比为2mg:1mL；

三、混合：

在室温和搅拌速度为1500r/min的条件下，将0.837mL芳纶纳米纤维溶液以0.1mL/min的滴加速度滴加到25mL浓度为3.281mg/mL的细菌纤维素悬浮液中，得到芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液；

四、减压抽滤：

室温下将芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液加入到微孔滤膜过滤器中，然后在真空度为0.09MPa的条件下进行减压抽滤，得到湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜；

步骤四中所述的微孔滤膜过滤器的滤头直径为6cm，滤膜的孔径为0.1μm，滤膜的直径为5cm；

五、将湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜在氮气气氛和室温下干燥24h，得到芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜。

实施例一中制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜中芳纶纳米纤维的质量分数为2％。

对比试验一：纯细菌纤维素膜的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备细菌纤维素悬浮液：

将82.025mg细菌纤维素加入到25mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为3.281mg/mL的细菌纤维素悬浮液；

步骤一中所述的细菌纤维素的直径为40nm；

二、减压抽滤：

室温下将步骤一中得到的浓度为3.281mg/mL的细菌纤维素悬浮液加入到微孔滤膜过滤器中，然后在真空度为0.09MPa的条件下进行减压抽滤，得到湿纯细菌纤维素膜；

步骤二中所述的微孔滤膜过滤器的滤头直径为6cm，滤膜的孔径为0.1μm，滤膜的直径为5cm；

三、将湿纯细菌纤维素膜氮气气氛和室温下干燥24h，得到纯细菌纤维素膜。

拉伸强度的测定：利用电子万能试验机，在测试速度为10mm/min的条件下测定实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜和纯细菌纤维素膜的拉伸强度。

结果如下：同样实验条件下制备的纯细菌纤维素膜的拉伸强度为77.13MPa；实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的拉伸强度为87.33MPa。

将实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜和对比试验一制备的纯细菌纤维素膜分别覆盖在印有图案的纸张上，膜的透明性见图1和图2所示；

图1为对比试验一制备的纯细菌纤维素膜的透明性展示数码照片图；

图2为实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的透明性展示数码照片图；

从图1和图2可知，实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜和对比试验一制备的纯细菌纤维素膜均具有良好的透明性。

实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜和对比试验一制备的纯细菌纤维素膜的柔软性展示如图3和图4所示；

图3为对比试验一制备的纯细菌纤维素膜的柔软性展示数码照片图；

图4为实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的柔软性展示数码照片图；

从图3和图4可知，实施例一制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜和对比试验一制备的纯细菌纤维素膜均具有良好的柔软度。

实施例二：一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备细菌纤维素悬浮液：

将82.025mg细菌纤维素加入到25mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为3.281mg/mL的细菌纤维素悬浮液；

步骤一中所述的细菌纤维素的直径为40nm；

二、制备芳纶纳米纤维溶液：

①、将1g氢氧化钾溶解到250mL二甲基亚砜中，得到氢氧化钾的浓度为4mg/mL的氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；

②、将芳纶纳米纤维加入到氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中，再在室温和搅拌速度为1200r/min下搅拌反应7天，得到芳纶纳米纤维溶液；

步骤二②中所述的芳纶纳米纤维为Kevlar-29芳纶纤维，Kevlar-29芳纶纤维的直径为25nm；

步骤二②中所述的芳纶纳米纤维的质量与氢氧化钾/二甲基亚砜溶液的体积比为2mg:1mL；

三、混合：

在室温和搅拌速度为1500r/min的条件下，将1.709mL芳纶纳米纤维溶液以0.1mL/min的滴加速度滴加到25mL浓度为3.281mg/mL的细菌纤维素悬浮液中，得到芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液；

四、减压抽滤：

室温下将芳纶纳米纤维溶液和细菌纤维素悬浮液的混合液加入到微孔滤膜过滤器中，然后在真空度为0.09MPa的条件下进行减压抽滤，得到湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜；

步骤四中所述的微孔滤膜过滤器的滤头直径为6cm，滤膜的孔径为0.1μm，滤膜的直径为5cm；

五、将湿芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜在氮气气氛和室温下干燥24h，得到芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜。

实施例二中制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜中芳纶纳米纤维的质量分数为4％。

将实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜覆盖在印有图案的纸张上，膜的透明性见图5所示；

图5为实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的透明性展示数码照片图；

从图5可知，实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜具有良好的透明性。

实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的柔软性展示如图6所示；

图6为实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的柔软性展示数码照片图；

从图6可知，实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜具有良好的柔软性。

拉伸强度的测定：利用电子万能试验机，在测试速度为10mm/min的条件下测定实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜和纯细菌纤维素膜的拉伸强度。

结果如下：同样实验条件下制备的纯细菌纤维素膜的拉伸强度为77.13MPa；实施例二制备的芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的拉伸强度为100.36MPa。