本发明涉及纳米材料，具体地，涉及一种纳米浆料组合物、其制备方法和包含其的树脂组合物。
背景技术：
纳米微粒具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的减小急剧增大。纳米微粒的粒径和比表面特性使其具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及特殊的光、电、磁特性，可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和商业价值。
但是，随着纳米粉体粒径的减小，比表面积和表面能发生突变，粉体表面原子数的成倍增长，使得纳米粉体的表面活性大幅度增强。这种活性导致纳米粒子极易团聚，从而使得纳米粉体特有的性能难以充分利用。因此，纳米粉体诸多纳米特性能否充分发挥，在很大程度上取决于纳米粉体能否在介质中均匀稳定地分散并保持纳米粒子的状态。
可以将纳米填料先分散在介质中形成纳米浆料，再将纳米浆料加入到基体材料中，从而将纳米填料引入到基体材料中。然而，无机纳米填料难以分散在有机浆料体系中；但若使用水性浆料体系，水性浆料体系又难以分散在有机基体材料中。
对于用于将无机纳米填料分散到有机基体材料中的纳米浆料，仍存在着改进的需要。
技术实现要素：
针对上述需要，在一个方面，本发明提供一种纳米浆料组合物，所述纳米浆料组合物包含：
5-50重量％的亲水性无机纳米填料，所述亲水性无机纳米填料的BET比表面积为30-500m2/g；
磷酸酯，所述磷酸酯与所述亲水性无机纳米填料的重量比为0.5∶100至15∶100；和
有机溶剂，
其中所述亲水性无机纳米填料在所述磷酸酯的存在下形成中位粒径为50-500nm的纳米颗粒并分散在所述有机溶剂中。
可选地，所述亲水性无机纳米填料选自由以下各项组成的组：纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、亲水性白炭黑、和它们的组合。
可选地，所述亲水性白炭黑是通过气相法或沉淀法制备的。
可选地，所述纳米浆料组合物还包含硅烷偶联剂。
可选地，所述有机溶剂选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸乙烯酯及己二酸二甲酯、和它们的组合。
可选地，所述亲水性无机纳米填料的BET比表面积为150-400m2/g。
可选地，所述纳米浆料组合物包含15-35重量％的所述亲水性无机纳米填料。
可选地，所述亲水性无机纳米填料在所述有机溶剂中形成中位粒径为150-300nm的纳米颗粒。
在又一个方面，本发明提供一种制备上述的纳米浆料组合物的方法，所述方法包括：
将所述纳米浆料组合物的各组分混合，并且采用砂磨机进行分散处理，其中砂磨机搅拌转子线速度为8m/s以上，研磨介质球直径为1mm以下。
在又一个方面，本发明提供一种包含上述的纳米浆料组合物的树脂组合物。
本发明的纳米浆料组合长期储存时不发生胶凝，分散稳定性好，易添加进树脂组合物材料中，并且在树脂组合物中具有良好的分散性和调粘效果。
具体实施方式
本发明提供一种纳米浆料组合物，所述纳米浆料组合物包含：
5-50重量％的亲水性无机纳米填料，所述亲水性无机纳米填料的BET比表面积为30-500m2/g；
磷酸酯，所述磷酸酯与所述亲水性无机纳米填料的重量比为0.5∶100至15∶100；和
有机溶剂，
其中所述亲水性无机纳米填料在所述磷酸酯的存在下形成中位粒径为50-500nm的纳米颗粒并分散在所述有机溶剂中。
本发明的纳米浆料组合物可以将亲水性无机纳米填料分散到有机基体材料特别是树脂组合物中。
根据对水的亲和性，无机纳米填料可以分为亲水性无机纳米填料和疏水性无机纳米填料两种。大量无机填料天然地具备亲水性。例如，以常规工业方法制备的纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛天然具备亲水性。对于亲水性无机填料，为了将其分散在有机材料中，可以对其进行疏水化表面改性，得到疏水改性填料。随后，再将疏水改性填料配制成预分散体或直接分散到有机基体材料中。但此类方法增加了专门的疏水改性填料生产工序，提高了原材料的生产成本。此外，疏水改性还可能影响纳米填料的纳米特性，并且分散均匀性可能仍然不佳。
本发明的配方可以直接一步从亲水性无机纳米填料得到纳米浆料组合物作为预分散体，并且具有良好分散性，优异的稳定性，并且可长期储存不胶凝。该纳米浆料组合物容易添加进有机基体材料特别是树脂组合物中，并且显示良好的调粘效果。
具体地，本发明的纳米浆料组合物包含5-50重量％的亲水性无机纳米填料。若亲水性无机纳米填料少于5重量％，纳米浆料组合物中有效成分的量可能不足。若亲水性无机纳米填料多于50重量％，其分散性质可能下降。优选地，纳米浆料组合物包含15-35重量％的所述亲水性无机纳米填料。
亲水性无机纳米填料可以是任意亲水性无机纳米填料，本发明对此不作限定。优选地，亲水性无机纳米填料选自由以下各项组成的组：纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、亲水性白炭黑、和它们的组合。纳米三氧化二铝和纳米二氧化钛的一般工业产品都是亲水性的，因此通过本发明的纳米浆料组合物分散到有机基体如树脂中，可以不必对它们进行专门的疏水改性填料生产工序。白炭黑的工业产品有亲水性和疏水性两种，其中亲水性白炭黑适用于本发明的组合物。优选地，亲水性白炭黑是通过气相法或沉淀法直接制备的，而非将疏水性白炭黑进行亲水改性得到的。
亲水性无机纳米填料的BET比表面积为30-500m2/g。若比表面积小于30m2/g，纳米填料的粒径过大，可能难以得到最终理想的纳米浆料中的纳米颗粒尺寸。若比表面积大于500m2/g，成本增高，并且可能易于团聚，成本效益低。优选地，亲水性无机纳米填料的BET比表面积为150-400m2/g。
纳米浆料组合物还包含所述亲水性无机纳米填料的重量比为0.5∶100至15∶100的磷酸酯。在本发明中，磷酸酯是湿润分散剂，其使得亲水性无机纳米填料可以长期稳定地分散在有机溶剂中，并且触变性减弱，即使长期储存电不发生胶凝。在本发明的组合物中，在磷酸酯的存在下，亲水性无机纳米填料无需先制备成疏水性无机纳米填料，而是能够直接均匀稳定地分散在有机溶剂中，并且不失去其纳米特性。若磷酸酯与亲水性无机纳米填料的重量比少于0.5，可能不足以为填料提供必要的分散性。若磷酸酯与亲水性无机纳米填料的重量比高于15，成本增高，并且可能影响浆料组合物的整体性能。
磷酸酯可以是本领域常见的作为润湿分散剂的磷酸酯，本发明对此不作特别的限定。为了方便，可以使用可商购的磷酸酯类润湿分散剂，例如毕克化学的BYK-W_996、BYK-W_9010等。市售的润湿分散剂中除了有效成分磷酸酯，通常也包括其他成分如溶剂或助剂。例如，BYK-W_996中包括52％的磷酸酯有效成分，余量大部分为有机溶剂。在配制本发明的纳米浆料组合物时，根据其等效磷酸酯量，可以计算BYK-W_996的添加量。
除了亲水性无机纳米填料和磷酸酯，纳米浆料组合物还包含有机溶剂。有机溶剂可以是任何适宜的有机溶剂，本发明在此不作限定。优选地，有机溶剂选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸乙烯酯及己二酸二甲酯、和它们的组合。这些有机溶剂均能够与亲水性无机纳米填料和磷酸酯形成良好稳定的分散体系，并且形成的纳米浆料组合物易于加入到有机基体材料特别是树脂组合物中。
有机溶剂的含量可以是除亲水性无机纳米填料和磷酸酯之外的余量。不过，纳米浆料组合物中还可以含有其他成分。例如当使用上述商购的磷酸酯类润湿分散剂时，加入磷酸酯的同时也加入了该润湿分散剂中的溶剂和助剂。纳米浆料组合物中也可能包括下述的其他改性助剂。此时，有机溶剂的含量为除上述成分之外的余量。总之，无论纳米浆料组合物具体还包含何种组分，所述纳米浆料组合物的有机溶剂与其他各组分的重量百分比之和为100％。
在本发明的纳米浆料组合物中，亲水性无机纳米填料在磷酸酯的存在下形成中位粒径为50-500nm的纳米颗粒并分散在有机溶剂中。当形成的纳米颗粒中位粒径小于50nm时，纳米粒子间分子力太大，容易再次团聚，当形成的纳米颗粒中位粒径大于500nm时，颗粒粒径太大，增稠效果不显著，分散性差。当形成的纳米颗粒在此粒径范围内时，纳米浆料组合物在具备良好的分散性和稳定性的同时，展现优良的纳米特性。通过在将纳米浆料的各组分混合后简单地进行分散，即可使得纳米颗粒的粒径稳定地处于此范围内，并且不发生团聚。优选地，纳米颗粒的中位粒径为150-300nm。
纳米浆料组合物还可以包含其他改性助剂，只要它们不对本发明的目的产生不利影响即可。改性助剂可以包括硅烷类偶联剂、钛酸脂类偶联剂、铝酸酯类偶联剂，表面活性剂，有机硅改性剂，不饱和有机酸和有机低聚物，具有极性基团的树脂和超分散剂等等。
优选地，纳米浆料组合物包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以进一步增强纳米浆料组合物的分散性和稳定性。
本发明的纳米浆料组合物可以通过常规的混合分散方法制备。一般地，将纳米浆料组合物的各组分在容器中混合，并使用搅拌混合器、固液混合器、球磨机、超声波分散机、砂磨机、高压均质机等分散设备进行分散处理，便可得到浆料组合物。为防止浆料变性，优选在非氧化性气氛下制备，如在氮气氛下制备。
本发明特别提供一种制备上述纳米浆料组合物的方法，所述方法包括：将所述纳米浆料组合物的各组分混合，并且采用砂磨机进行分散处理，其中砂磨机搅拌转子线速度为8m/s以上，研磨介质球直径为1mm以下。在此参数下，获得的纳米浆料组合物具有出色的分散性和纳米特性。
本发明还提供一种包含上述的纳米浆料组合物的树脂组合物。该树脂组合物的粘度可以通过纳米浆料组合物得到良好调制，并且纳米填料颗粒在树脂组合物中分散均匀。
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例仅用于说明本发明的目的，而不对本发明构成任何限制。
实施例
实施例中所用的试剂包括：
A200：德固赛，亲水性气相法白炭黑，单粒子中位粒径12nm，比表面积200±25m2/g
A380：德固赛，亲水性气相法白炭黑，单粒子中位粒径7nm，比表面积380±30m2/g
纳米钛白粉：上海跃江钛白化工制品有限公司，纳米二氧化钛，单粒子中位粒径约为100nm，比表面积约为30m2/g
JCL20G：深圳晶材化工有限公司，气相法氧化铝，单粒子中位粒径10-20nm，比表面积200m2/g
PM：溶剂，丙二醇甲醚
DMF：溶剂，己二酸二甲酯
BYK-W_996：毕克化学，磷酸酯类润湿分散剂，不挥发份52％
BYK-W_9010：毕克化学，磷酸酯类润湿分散剂，不挥发份95％
BYK-W_940：毕克化学，非磷酸酯类润湿分散剂，不挥发份50％
BYK-W_980：毕克化学，非磷酸酯类润湿分散剂，不挥发份80％
KBM-1003：信越化学，乙烯基硅烷偶联剂，有效成分100％
KBM-403：信越化学，环氧硅烷偶联剂，有效成分100％
DER530A80：OLIN，溴化环氧树脂，环氧当量435，固含量80％
DICY：宁夏大荣，脂肪胺固化剂
2-MI：巴斯夫，咪类促进剂
实施例1
按照表1中所示的组分，配制浆料组合物。首先，在高速分散机中，在低速下将磷酸酯类润湿分散剂加入有机溶剂中，分散均匀。随后，边搅拌边加入亲水性无机纳米填料，高速分散直至浆料中没有明显大颗粒团聚。将预分散好的浆料转入砂磨机中。砂磨机的型号为派勒PHE 1型。按表1中所示线速度采用通过式工艺将浆料砂磨分散2遍，得到纳米浆料组合物。
对制得的纳米浆料组合物，如下评价浆料性能：
纳米颗粒中位粒径
采用激光粒径分析仪(例如马尔文-2000型激光粒度仪)测试浆料粒径，采用丁酮(MEK)作为稀释分散溶剂进行测试。
浆料粘度
使用数显粘度仪(例如Brookfield的DV-E型数显粘度仪)，选择合适的测量锥，在25℃温度和100％转速下测试样品粘度。
浆料沉降稳定性
将50ml分散好的浆料倒入带盖的50ml量筒中，在25℃温度下静置一个月，记录上清液的高度(ml)，上清液高度即浆料沉降高度，沉降高度越大沉降稳定性越差。
浆料胶凝性
将50ml分散好的浆料倒入带盖的50ml量筒中，在25℃温度下静置，每隔24h，倾斜量筒，观察浆料是否凝胶。
浆料对树脂组合物的增稠效果
将125g溴化环氧树脂DER530A80、3g DICY固化剂和0.064g 2-MI促进剂加入30.5gDMF溶剂中混合均匀，使用数显粘度仪，选择合适的测量锥，在25℃温度和100％转速下测试树脂粘度μ1。加入一定量纳米浆料，通过补加或挥发溶剂使组合物填料含量为5％，固含量为65％，混合均匀，测试组合物粘度μ2，浆料对树脂组合物的增稠效果为(μ2-μ1)/μ1。
浆料在树脂组合物中的分散性
将125g溴化环氧树脂DER530A80、3g DICY固化剂和0.064g 2-MI促进剂加入DMF溶剂中混合均匀，加入一定量纳米浆料，通过补加或挥发溶剂使组合物填料含量为5％，固含量为65％，混合均匀，经浸胶、烘片、压板制备成覆铜板，做切片电镜观察覆铜板横截面上填料团聚情况。
以上性质的测量结果列于表2中。
实施例2
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包括硅烷偶联剂KBM-403。
对实施例2的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例3
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包括硅烷偶联剂KBM-403，亲水性无机纳米填料为比表面积约380m2/g的A380，并且磷酸酯与填料的重量比不同。
对实施例3的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例4
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，磷酸酯类润湿分散剂使用BYK-W_9010。
对实施例4的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例5
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包括硅烷偶联剂KBM-1003，使用不同的砂磨机参数。
对实施例5的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例6
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，具有不同的BYK-W_996的含量，其中等效磷酸酯与填料重量比为0.5％，且使用不同的砂磨机参数。
对实施例6的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例7
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，使用BYK-W_9010并具有不同的含量，其中等效磷酸酯与填料重量比为15％。
对实施例7的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例8
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，亲水性无机纳米填料为比表面积200m2/g的纳米三氧化二铝(深圳晶材化工有限公司，JCL20G)。
对实施例8的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例9
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，亲水性无机纳米填料为比表面积30m2/g的纳米二氧化钛(上海跃江钛白化工制品有限公司，纳米钛白粉)。
对实施例9的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例10
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，具有不同的BYK-W_996的含量，亲水性无机纳米填料为A380，其含量为5％。
对实施例10的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例11
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，使用BYK-W_9010并具有不同的含量，亲水性无机纳米填料为纳米钛白粉，其含量为50％。
对实施例11的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中。
实施例12
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包括溶剂PM。
对实施例12的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中
实施例13
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包括溶剂PM和DMF。
对实施例13的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表2中
比较例1
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的砂磨机参数。
对比较例1的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表1中。
比较例2
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的砂磨机参数。
对比较例2的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表1中。
比较例3
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，不包含磷酸酯。
对比较例3的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表1中。
比较例4
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包含硅烷偶联剂KBM-403，但不包含磷酸酯。
对比较例4的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表1中。
比较例5
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包含润湿分散剂BYK-W_940，但不包含磷酸酯。对比较例5的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表1中
比较例6
以与实施例1相同的方式，制备纳米浆料组合物。不同之处在于使用表1中所示的组分，包含润湿分散剂BYK-W_980，但不包含磷酸酯。
对比较例6的纳米浆料组合物的性质测量结果列于表1中
表1
表2
从表2的比较例3-6可以看出，当不存在磷酸酯时，无论是否存在硅烷偶联剂和非磷酸酯类润湿分散剂，所得的纳米浆料组合物都具有高粘度并且发生胶凝，并且在树脂中分散情况差。存在磷酸酯时，可以明显改善纳米浆料组合物的胶凝情况。
从比较例1和2可以看出，当存在磷酸酯但纳米颗粒中位粒径不在本发明的范围内的情况下，纳米浆料组合物沉降高度大、增稠效果不佳，并且在树脂中分散情况差。
同时，可以看出，当使用砂磨机制备纳米浆料组合物时，其线速度和研磨介质直径对结果影响巨大。砂磨机线速度低于8m/s或研磨介质直径大于1mm时，难以将纳米浆料分散至纳米级。
从实施例1至13可以看出，本发明的纳米浆料组合物不发生胶凝，稳定性好，在树脂组合物中具有良好的增稠/调粘效果并具有良好的分散性。其中，实施例2、3、5、11中添加了硅烷偶联剂的组合物的效果更佳。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。