本发明涉及一种用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒及制备方法，属于水污染处理剂技术领域。
背景技术：
水中的油类污染物主要来自含油废水。水体中的油量稍多时，会在水面上形成一层油膜，使大气与水面隔绝，破坏了正常的充氧条件，导致水体缺氧；油膜还能附着于鱼鳃上，使鱼类窒息而死；当鱼类产卵期，在含有油类污染物质废水中孵化的鱼苗，多数为畸形，生命力低下，易于死亡。当水体含油达0.01mg/L即可使鱼肉带有特殊气味而不能食用。含油污染物对植物也有影响，妨碍通气和光合作用，使水稻蔬菜等农作物大量减产，甚至绝收。含有油类污染物的废水进入海洋后，造成的危害很为严重，不仅影响海洋生物的生长，降低海洋的自我净化能力，而且影响海滨环境。因此，当水体出现油污污染时，因尽快对油污进行处理。
目前对湖泊、海水的油污污染治理主要有四类处理方法。包括物理处理法、化学处理法、生物修复技术和自然降解法。物理处理法包括围栏法、撇油器以及亲油性的吸油材料；化学处理法包括分散剂、凝油剂以及用于破坏油水混合物的破乳剂；用于加速石油生物降解的生物修复化合物；此外还有燃烧剂和粘性添加剂等；自然降解法就是人们不采取任何行动，由海洋对石油的净化过程。生物修复技术是利用某些天然存在于海洋或土壤中的微生物氧化分解石油的能力，来处理油污。
由于自然降解的过程过于缓慢，效率低下，自然降解法不利于生态环境的即时恢复。
申请号为201210549044.0的中国专利《一种适用于海洋环境石油污染的微生物修复固化吸附菌剂及其制备方法和应用》公开了一种固化吸附菌剂。具体制备方法为选取适合降解污染区域原油的微生物菌种；经逐级扩大培养获得菌浓为108～1010个/mL的发酵菌液；然后添加100～1000g/L的多孔介质（沸石或陶粒），进一步可添加0.1～2g/L的絮凝剂，充分混合，静置0.5～24h，制得菌体吸附率≥90%的固化吸附菌剂。
该专利采用微生物分解油污来治理水体的油污污染，但由于微生物分解缓慢，效果并不明显，而且由于微生物分解产生的中间体多为有害物质，会对水体生物造成影响。
化学处理法是喷洒化学消油剂，通过化学反应，促进油污的分解或沉降，形成能消散于水中的微小球状物；或者使石油胶凝成粘稠物或坚硬的果冻状物，但利用化学试剂的弊端在于可能引起二次污染，破坏水生态。
目前，油污处理的方法中，吸附回收技术是效率最高，最为安全的回收技术。
申请号为201180052157.3的中国专利《通过吸附和纳米过滤处理污染的水的方法》公开了一种处理乳状油污染的水，具体方法为：包括将所述污染的水送至包括至少一个吸附单元和至少一个纳米过滤单元的系统中，所述至少一个吸附单元包含至少一种微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐，所述至少一个纳米过滤单元包含至少一个亲水纳米过滤膜，其中该亲水纳米过滤膜与水的接触角低于或等于45°。
申请号为201210246153.5的中国专利《一种油田含油污水物理破乳方法》公开了一种将含油污水先通过文丘里管，控制文丘里管喉部的含油污水压力低于水的饱和蒸汽压，再采用亲油材料吸附游离状态油分子，使油分子聚集形成油滴后分离去除。
申请号为200710036814.0的中国专利《用于水域吸附油污的磁性膨胀石墨及其制备方法》公开了吸附剂的制备方法。具体步骤为：本发明采用膨胀石墨作为载体，通过化学或物理方法在其表面沉积铁氧体层制备磁性膨胀石墨。将磁性膨胀石墨撒布于水域油污物表面，形成磁性膨胀石墨－油污混合体系。在磁场作用下，形成的磁性膨胀石墨－油液混合体系产生可控运动以便于集中回收从而达到水域油污染控制、治理目的。
但是上述专利的吸附剂或吸附技术只能粗放地回收部分油污，并不能彻底清洁水面，因此，需要解决现有吸附技术不能进行彻底吸附的缺陷。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法，气凝胶-发泡橡胶复合颗粒是一种油污吸附剂，不仅吸附率高，而且能循环使用。
本发明的一种用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法，技术点是预先制备二氧化硅、破乳剂复合凝胶，然后制备橡胶发泡颗粒，将橡胶发泡颗粒浸入复合凝胶，使复合凝胶充分进入泡孔，然后经流化床干燥、超临界二氧化碳干燥得到气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比14～16:20～25:5～8混合，搅拌100～150min，调节pH值为4～6，继续搅拌15～18小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌20～24小时，调节pH值为5～6，升温至40～50℃，静置24小时以上，再加入丙酮，静置18～24小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:6～10:30～50；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒加入到复合凝胶中，室温下搅拌7～8小时，再在60～80℃下搅拌6～10小时，取出颗粒，使用流化床干燥1～3小时，再采用超临界二氧化碳对颗粒进行干燥，得到气凝胶-发泡橡胶复合颗粒；丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶的重量份比例为50:1～30:1。
硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的二氧化硅含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为mSiO2.nH2O。制备硅溶胶有不同的途径。最常用的方法有离子交换法、硅粉一步水解法、硅烷水解法等。硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒，由于胶体粒子微细(10～20纳米)，有相当大的比表面积，粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色。粘度较低，水能渗透的地方都能渗透，因此和其它物质混合时分散性和渗透性都非常好。
本发明就是采用硅烷水解法制得的硅溶胶来对破乳剂辛基苯酚聚氧乙烯醚进行分散。
破乳剂是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的，以保证原油外输含水标准。有机相与水相的有效分离，一种最简单的有效方法是采用破乳剂，消除乳化形成具有一定强度的乳化界面，达到两相分离。然而不同的破乳剂对有机相破乳能力是不同的，破乳剂的性能直接影响两相分离效果。
本发明选用的破乳剂为辛基苯酚聚氧乙烯醚，又称辛基酚聚氧乙烯醚，简称OPE。辛基酚聚氧乙烯醚是一种化学物质，形态是浅黄色液体，化学稳定性高，在高温下不易被强酸、强碱破坏。
丁腈橡胶，简称NBR，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好、耐老化性能较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。
本发明采用流化床干燥是为了对橡胶颗粒表面进行干燥，再对其橡胶颗粒进行超临界二氧化碳干燥是为了得到气凝胶，提高本发明制得的吸附剂对油污的吸附性能。
流化床干燥技术是将待干燥物质通过加料器加入流化床床体，从设备容器下方通入预热空气或者各种锅炉废气，使流化床内的物料颗粒被吹起呈沸腾状态悬浮粉碎。同时在流化床上部出口，将已干燥物料收集起来。
气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一。改性后的二氧化硅气凝胶对水中挥发性有毒污染物的吸附性能较高，与其他吸附材料相比，吸附容量大且可以重复使用。
为了进一步提高气凝胶-发泡橡胶复合颗粒对油污的吸附率，优选的，步骤（1）中，正硅酸乙酯、无水乙醇和水的体积比为15:22～23:6～7。
为了进一步提高气凝胶-发泡橡胶复合颗粒对油污的吸附率，优选的，步骤（1）中，将正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合后，搅拌120～130min，调节pH值为4.5～5.5，继续搅拌16～17小时。
优选的，步骤（2）中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:7～9:35～45。
优选的，步骤（2）中，二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合后，室温下搅拌21～23小时，调节pH值为5.5，升温至45～46℃，静置24小时。
优选的，步骤（2）中，加入丙酮后，静置20～22小时。
为了进一步提高气凝胶-发泡橡胶复合颗粒对油污的吸附率，优选的，步骤（3）中，丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶的重量份比例为45:1～35:1。
优选的，步骤（3）中，将丁腈发泡橡胶颗粒加入到复合凝胶中，室温下搅拌7.2～7.5小时，再在68～75℃下搅拌8～9小时。
优选的，步骤（3）中，采用超临界二氧化碳对颗粒进行干燥的方法为，将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应11～15h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法制备而成的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。
本发明制得的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒粒径为3-5mm水体油污吸附净化颗粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制得的用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒，用于油污污染的水面，能能够快速吸附水面的油污，并在吸附过程中通过以二氧化硅凝胶分散的破乳剂将水油分离，油污存于泡孔中，特别是对于已与水结合紧密的油污，实现了分离吸附，从而使水油分离彻底，有效克服现有粗放的吸附难以清洁水面的缺陷。
2、本发明制得的用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒，其优势还表现在，吸附回收后的油污因发泡橡胶的弹性，可以挤压将油污排除，实现再利用。
3、本发明制得的用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒，不会对海水产生新的污染，安全、环保。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比15:22.5:6.5混合，搅拌125min，调节pH值为5，继续搅拌16.5小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌22小时，调节pH值为5.5，升温至45.5℃，静置24小时，再加入丙酮，静置21小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:8:40；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例40:1混匀，室温下搅拌7.4小时，再在72℃下搅拌8.5小时，取出颗粒，使用流化床干燥2小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应12h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
实施例2
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比15:22:6混合，搅拌120min，调节pH值为4.5，继续搅拌16小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌21小时，调节pH值为5.5，升温至45℃，静置24小时，再加入丙酮，静置20小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:7:35；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例45:1混匀，室温下搅拌7.2小时，再在68℃下搅拌8小时，取出颗粒，使用流化床干燥2小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应11h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
实施例3
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比15:23:7混合，搅拌130min，调节pH值为5.5，继续搅拌17小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌23小时，调节pH值为5.5，升温至46℃，静置24小时，再加入丙酮，静置22小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:9:45；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例35:1混匀，室温下搅拌7.5小时，再在75℃下搅拌9小时，取出颗粒，使用流化床干燥2小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应15h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
实施例4
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比14:20:5混合，搅拌100min，调节pH值为4，继续搅拌15小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌20小时，调节pH值为5，升温至40℃，静置24小时，再加入丙酮，静置18小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:6:30；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例50:1混匀，室温下搅拌7小时，再在60℃下搅拌6小时，取出颗粒，使用流化床干燥1小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应14h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
实施例5
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法:
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比16:25:8混合，搅拌150min，调节pH值为6，继续搅拌18小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌24小时，调节pH值为6，升温至50℃，静置24小时，再加入丙酮，静置24小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:10:50；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例30:1混匀，室温下搅拌8小时，再在80℃下搅拌10小时，取出颗粒，使用流化床干燥3小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应12h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
实施例6
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比14:25:5混合，搅拌100min，调节pH值为6，继续搅拌15小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌20小时，调节pH值为6，升温至48℃，静置24小时，再加入丙酮，静置24小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:6:50；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例50:1混匀，室温下搅拌7小时，再在60℃下搅拌10小时，取出颗粒，使用流化床干燥1小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应12h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
实施例7
用于污水处理的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备方法:
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比15:23:6混合，搅拌120min，调节pH值为5，继续搅拌16小时，形成二氧化硅溶胶；
（2）复合凝胶的制备：将步骤（1）制得的二氧化硅溶胶与辛基苯酚聚氧乙烯醚混合，室温下搅拌20小时，调节pH值为6，升温至48℃，静置24小时，再加入丙酮，静置24小时，制得复合凝胶；其中，二氧化硅溶胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚和丙酮的重量份比例为100:7:45；
（3）气凝胶-发泡橡胶复合颗粒的制备：将丁腈发泡橡胶颗粒与复合凝胶按重量份比例50:1混匀，室温下搅拌7.5小时，再在65℃下搅拌9小时，取出颗粒，使用流化床干燥1.5小时，再将颗粒移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，通入液态二氧化碳，然后在临界温度为33℃、临界压强为7.8MPa的条件下，反应12h，再以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温得气凝胶-发泡橡胶复合颗粒。颗粒粒径为3-5mm。
对比例1
制备申请号为200710036814.0的专利中实施例1制备的磁性膨胀石墨。
采用实施例1～7所制得的气凝胶-发泡橡胶复合颗粒、对比例1制得的吸附剂，进行效果测试。
所述待处理石油污染水体的模拟配水，具体含有乳化油浓度为100mg/L和4mg/L的含油废水的乳化油去除率，结果如表1所示。
由实验测试分析，本发明除去石油污染中的油脂，不同于利用高吸附性的石墨烯直接吸附，而是在吸附的同时通过破乳将油与水分离，从而使得油污高效率去除。