一种各向异性磁性高分子复合薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料复合膜制备技术领域，具体涉及一种各向异性磁性高分子复合薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

常规的磁性纳米材料包括纯金属纳米材料、金属合金纳米材料和金属氧化物纳米材料，而所有这些都是“硬材料”不适用于柔性电子领域。与无机材料相比，聚合物材料具有一些独特的性质，包括柔韧性、可加工性、透明等。因此将聚合物和磁性纳米材料混合在一起可以得到既具有聚合物材料优点又具有纳米材料性质的混合物，从而扩展了材料的应用范围。磁性聚合物复合材料已成为新兴领域的研究热点之一，吸引了很多研究者的兴趣。同时，磁性纳米颗粒复合物薄膜也发现了很多新颖的应用，如磁存储、传感器和电磁屏蔽等领域。

利用外加磁场可使得纳米颗粒在磁场中发生定向排布，可以得到各向异性磁性高分子薄膜，从而使得复合薄膜不同方向对磁场的响应不同。目前，对于报道的磁场下自组装的纳米线结构，存在定向性差的缺点，这严重影响了薄膜的磁各向异性性能，限制了其应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种各向异性磁性高分子复合薄膜材料及其制备方法，所制备的复合薄膜材料具有较好的柔韧性、较强的磁各向异性、薄膜厚度容易控制以及定向性好等优点，可广泛应用于柔性电子领域。且本发明制备方法简单易行，结果重复性好易于控制。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种各向异性磁性高分子复合薄膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将研磨过的FeCo磁性纳米颗粒加入到高分子材料中，超声条件下混合均匀，得到混合物料；混合物料中FeCo磁性纳米颗粒的含量为0.05～10wt％；

(2)将步骤(1)所得混合物料置于干燥箱中，在真空和室温条件下放置，排尽其中的气泡；

(3)将排尽气泡的混合物料预涂在洁净的玻璃片或硅片上，然后利用旋涂设备旋涂成膜，并将制得的薄膜置于磁场中，以使其中的FeCo磁性纳米颗粒进行自组装；

(4)经步骤(3)处理后的薄膜放置在恒温的烘箱中固化，即得到所述各向异性磁性高分子复合薄膜材料。

上述步骤(1)中，所述高分子材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或环氧树脂，优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

上述步骤(2)中，所述真空条件是指真空度为40-200Pa，所得混合物料在干燥箱中放置的时间为20分钟以上。

上述步骤(3)中，所述旋涂设备采用的转速为500rpm-8000rpm；所施加的外加磁场强度为30mT-200mT，外加磁场时间为10min-2h。

上述步骤(3)中，所述玻璃片或硅片的洁净方法为：依次用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗3次，每次超声时间为10min。

上述步骤(4)中，所述固化过程中，固化温度为80-120℃，保温时间为30min-2h。

利用上述方法制备了各向异性磁性高分子复合薄膜材料，是由FeCo磁性纳米颗粒分布于聚合物基体中形成，其中：所述FeCo磁性纳米颗粒沿着磁场方向排布成链状，形成类似“纳米绳”的结构,该链状结构的长度可达500μm，宽度可达1μm。

该复合薄膜材料中，所述FeCo磁性纳米颗粒的质量分数为0.05％-10％，FeCo磁性纳米颗粒的粒径为20nm-1μm(优选为170nm)；薄膜厚度范围为2μm-1mm。

该复合薄膜材料中，所含FeCo磁性纳米颗粒为立方体结构，立方体的暴露面为{100}，易磁化方向为<100>。

本发明的优点及有益效果为：

1、本发明通过旋涂机旋涂混合均匀的FeCo纳米颗粒与高分子混合物，可以得到一系列厚度的薄膜，然后通过外加磁场可以使得纳米颗粒沿着磁感线的方向定向排列，形成各向异性的磁性高分子复合膜，这种复合薄膜具有较好的柔韧性，较强的磁各向异性，薄膜厚度容易控制以及定向性好等优点，可广泛应用于柔性电子领域。

2、本发明制备的磁性高分子复合膜在外加磁场的情况下，使得纳米颗粒自组装成“纳米绳”结构，从而使得磁性高分子复合膜在不同方向上产生磁各向异性，方法简单易行、生产效率高、磁各向异性强，有利于实现工业化规模生产。

3、本发明利用不同的旋涂参数可以得到不同厚度的磁性纳米颗粒高分子复合膜，易于控制。

4、本发明在磁场下组装的“纳米绳”结构对高分子的力学性能有较为明显的增强作用，扩展了材料的应用范围。

5、本发明制备方法简单易行，且结果重复性好易于控制。而且，对于这种柔性的复合薄膜，定向的纳米线的结构对其力学性能也存在不同程度的影响。因而，在现有的方法上开发出一种纳米线结构定向性好、磁各向异性强以及力学性能优良的复合物薄膜具有显著的应用价值。这些各向异性磁性高分子复合膜未来将在柔性电磁学领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为各向异性磁性高分子复合膜的制备流程；

图2为旋涂转速对薄膜厚度的影响；

图3为外加磁场为140mT，FeCo纳米颗粒的质量分数为1％时，自组装“纳米绳”的扫描电镜低高倍形貌及透射电镜明场像；其中：(a)和(b)为低高倍形貌，(c)为透射电镜明场像；

图4为外加磁场为140mT，FeCo纳米颗粒的质量分数为1％时，FeCo-PDMS复合膜的不同方向(平行与组装纳米线(//)，垂直于组装纳米线(⊥))的室温磁滞回线；

图5为纯PDMS及FeCo(1.0wt％)-PDMS复合膜的抗拉强度。

具体实施方式：

以下结合附图和实施例详述本发明。

本发明为各向异性磁性高分子复合薄膜材料及其制备方法，其制备流程如图1,具体包括如下步骤：

1、将商用高分子聚二甲基硅氧烷(PDMS)Hasuncast RTVS603的Part A与Part B按照质量比为1:1混合，搅拌均匀得到混合物；

2、将合成的真空干燥后的FeCo立方体磁性纳米颗粒利用研体手工研磨20-40min，按照质量分数为0.05％-10％加入到混合物中，搅拌后超声2-3h，使得纳米颗粒与高分子充分混合形成均匀的FeCo-PDMS混合物；

3、将充分混合的FeCo-PDMS混合物放置在真空环境中静置30min，排尽其中的气泡；以清洗干净的玻璃片或者硅片作为基底，利用旋涂设备将排尽气泡的FeCo-PDMS的混合物旋涂成一定厚度的薄膜；

4、将制得的薄膜放置在一定强度的磁场(30mT-200mT)中进行自组装，外加磁场时间为10min-2h；

5、然后将磁取向后的薄膜放置在真空烘箱中在100℃固化1h或者在80℃固化3h，固化完成后可以将薄膜从基体上剥离下来。

所制备的各向异性磁性高分子薄膜的厚度为2μm-1mm，FeCo磁性纳米颗粒的填充质量分数为0.05％-10％。

所述的各向异性磁性高分子薄膜中磁性纳米颗粒FeCo沿着磁感线的方向排列，形成类似“纳米绳”的结构，纳米绳的长度可达500μm，宽度可达1μm。

所述的各向异性磁性高分子薄膜外加磁场的强度范围为30-200mT，随着外加磁场强度的增加，磁场下组装的纳米绳的长度和宽度也随之增大，后趋于稳定：在低磁场区域(10-40mT)，长大与长粗基本同步，外加磁场太低不足以使其中的一个方向发生快速生长；在中磁场区域(50-150mT)，纳米绳长大的速度快于粗化的速度；在高磁场区域(150-200mT)，粗化在一定程度上占主导地位。所述的磁性高分子复合膜在平行和垂直于组装纳米绳的方向具有较强的各向异性。

实施例1：

本实施例制备各向异性磁性高分子复合薄膜材料，其中外加磁场强度为140mT，FeCo立方体纳米颗粒(170nm)的质量分数为1％。具体制备过程如下：

1、称取商用高分子聚二甲基硅氧烷(PDMS)Hasuncast RTVS603的Part A与Part B，按照质量比为1:1混合，搅拌均匀得到高分子聚合物；

2、将合成的真空干燥后的FeCo磁性纳米颗粒利用研体手工研磨30min，按照质量分数为1％均匀加入到聚合物中，搅拌均匀后超声3h，使得纳米颗粒与高分子充分混合形成均匀的FeCo-PDMS混合物；

3、将充分混合的FeCo-PDMS混合物放置在真空箱中静置30min，排尽其中的气泡；以清洗干净的玻璃片或者硅片作为基底，利用旋涂设备将排尽气泡的FeCo-PDMS的混合物旋涂成一定厚度的薄膜；其中，旋涂转速影响所形成薄膜的厚度，如图2所示。

4、将上一步制得的薄膜放置在一定强度的磁场(140mT)中进行磁取向，外加磁场时间为1h；

5、将在磁场下组装的薄膜放置在真空烘箱中在100℃固化1h，固化完成后将薄膜从基体上剥离下来；

所制备的各向异性磁性高分子薄膜中磁性纳米颗粒FeCo沿着磁感线的方向排列，形成类似“纳米绳”的结构，自组装纳米线的形貌如图3所示，当FeCo纳米颗粒质量分数为1％，外加磁场强度为140mT时，自组装纳米绳的平均长度为160μm，最长可达500μm，而平均宽度为1μm；

图4为外加磁场为140mT，FeCo纳米颗粒的质量分数为1％时，FeCo-PDMS复合膜的不同方向(//与⊥分别表示组装纳米线方向平行于或垂直于拉伸方向)的室温磁滞回线。从图中可以看出，含有组装“纳米绳”结构的复合物薄膜具有较强的磁各向异性；

图5为纯PDMS及FeCo(1wt％)-PDMS膜的抗拉强度。由图可以看出，沿着组装纳米线方向的抗拉强度(2.20MPa)比纯的PDMS(1.73MPa)增加了26.2％，垂直于组装纳米线方向的抗拉强度(3.20MPa)比纯的PDMS增加了85.2％。力学性能的提高扩展了复合膜的应用范围，有利于自组装各向异性纳米颗粒膜在柔性器件上的应用。