本发明涉及可降解薄膜材料领域，尤其是涉及一种可降解PBAT类薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
高分子聚合物已广泛用于制造从飞机到衣物的所有与人类生活相关的各个领域，但由于大部分聚合物来源于有机烃，其废弃物数十年甚至于数百年都无法降解，而此类聚合物直接制成或成膜后制成日用包装材料，餐盒，易耗品，电子膜，农用膜等快速消耗品。仅中国每年产生的不可降解餐盒、不可降解塑料包装袋就达数百万吨，而使用寿命平均不足二十分钟。已给环境和资源带来难以衡量的压力，全社会从政府，企业，民众都深刻地认识到环境危机。目前可降解材料的开发，材料轻量化的开发，更高物理性能替代材料开发都成为最热门研究和开发领域。
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，具有优良的生物降解性，并且兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。但是纯PBAT的熔融指数低，加工性能不高，吹膜时开口性较差，并且价格较高，不利于大规模的推广使用。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可降解PBAT类薄膜材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种可降解PBAT类薄膜材料，其具体包括以下重量份数的原料组分：己二酸丁二醇酯类聚合物1-100份，分子链改性剂0-50份，降解剂0-10份，扩链剂1-10份，交联剂0-10份。
优选的，所述的己二酸丁二醇酯类聚合物为PBAT；
所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚酰胺PA或聚氨酯PU。
优选的，所述己二酸丁二醇酯类聚合物为PBA，对应的分子链改性剂选用聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，且其添加量不为零。此时，主要是利用PBA与PBT在部分降解后，再与扩链剂等模拟DNA序列重组重构聚合物分子序列，从而生成高熔体强度、拉伸强度的PBAT类材料，相比于一般直接购买的PBAT类材料，拉伸强度可提高30％-100％左右甚至更高，耐温性提高10-80℃左右。
优选的，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，如丁二醇、己二醇或乙二醇；
所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
本发明的目的之二在于提出了一种可降解PBAT类薄膜材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)：取1-100份己二酸丁二醇酯类聚合物投入到螺杆挤塑机一中，加入一部分降解剂，熔融形成具有流动性的热熔体一；
(2)：取0-50份分子链改性剂与另一部分降解剂投入到螺杆挤塑机二中，熔融形成具有流动性的热熔体二(此步骤中，当分子链改性剂加入量为0时，降解剂也不需要添加，即热熔体二这条工艺支线不工作，生成热熔体二的量为0)；两部分降解剂之和不超过10份，其各自添加量可根据需要适当调整；
(3)：将步骤(1)所得热熔体一和步骤(2)所得热熔体二一起送入螺杆反应器中，再加入1-10份扩链剂，反应；
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入0-10份交联剂，混合均质，挤出成膜。
优选的，所述的己二酸丁二醇酯类聚合物为PBAT；
所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚酰胺PA或聚氨酯PU。
优选的，所述己二酸丁二醇酯类聚合物为PBA，对应的分子链改性剂选用聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，且其添加量不为零。此时，主要是利用PBA与PBT在部分降解后，再与扩链剂等模拟DNA序列重组重构聚合物分子序列，从而生成高熔体强度、拉伸强度的PBAT类材料。
优选的，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸等。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，其可以为丁二醇、己二醇或乙二醇等；
所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸等。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
优选的，步骤(1)中，螺杆挤塑机一的操作温度为130℃～250℃。
优选的，步骤(2)中螺杆挤塑机二中的操作温度为130℃-260℃。
优选的，步骤(3)中，螺杆反应器中的操作温度为130～260℃。
优选的，螺杆挤塑机三按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机三前段加入。
优选的，螺杆挤塑机三中控制熔体温度在均质熔体熔化温度Tm至熔化温度Tm+30℃的温度区间，熔体压力为60-150bar。
本发明在制备时，与一般的可降解PBAT类薄膜材料不同的是，有两种制备模式，其中一种为通过加入降解剂(如1,4-丁二醇等醇解剂)将高分子量的PBAT降解并打碎成较小分子量的功能性片段并由羟基等官能团封端，然后，打碎后的功能性片段再与扩链剂高速混合与换热，并实现功能性片段与扩链剂、交联剂等模拟DNA重组过程一样实现无序重构并生成多功能性基团的嵌段大分子聚合物。在上述制备模式中，还另加一条分子链改性剂与降解剂共混降解生成分子改性功能片段的工艺支线，接着，将此条工艺支线所得到的分子链改性剂以及降解的分子改性功能片段一起与主线生成的由PBAT降解打碎的功能性片段，以及扩链剂等混合并模拟DNA重组过程重构分子序列。
另一种为，直接将PBA与分子链改性剂PBT分别用降解剂部分降解打碎，然后生成的功能性片段再与扩链剂等重组分子混合并模拟DNA重组过程重构分子序列，此时，部分PBA与PBT分子等重组聚合并生成带各种官能团与功能性副链的PBAT类分子。
上述的两种制备模式得到的反应产物由于分子主链上带多官能团多副链，其在强度、弹性、耐温性等物性上更容易得到表达，此外，操作时间和温度窗口得到有效优化，易于成膜操作。此外，在加入交联剂后，PBAT与交联剂还会发生交联反应并生成类似DNA分子的双螺旋结构，此种结构更加利于最后材料的物性提升，一般与同样未结构序列重组的成膜材料相比，重组后，在撕裂强度、拉伸强度、韧性与断裂伸长率等物性上有约10-50％以上的提升。
本发明通过模拟DNA重组进行上述聚合物分子重组过程，可使得这些材料的成膜操作温度窗口优化至10-20℃范围的操作温度区间，避免由于操作温度窗口过低或过高而难以进行实际成膜操作的问题，从而提高了成膜材料生产效率与便利性。
与现有技术相比，本发明着重于可降解热塑性弹性体的热熔过程控制，可降解聚合物分子结构引入其他官能基团，可降解聚合物分子交联改性，熔体成膜前的熔体强度控制等。具体操作为：通过降解剂等将可降解PBAT材料与分子链改性剂等进行部分降解断链，再重新通过扩链剂和交联剂引入新基团来重序和重续材料分子结构和分子链段，从而得到具体合适的熔体强度和结晶速率的重聚聚合物，进而得到具有合理的成膜操作时间和操作温度窗口的改性可降解聚合物，实现了可降解聚合物基体的连续可控稳定成膜制备，大大提高了其工业化推广的可能性。采用本发明方法制成的PBAT类材料，相比于一般的市售产品，耐温性高10-80℃左右，拉伸强度可高达30-100％左右。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
一种可降解PBAT类薄膜材料，包括以下重量份数的原料组分：己二酸丁二醇酯类聚合物1-100份，分子链改性剂0-50份，降解剂0-10份，扩链剂1-10份，交联剂0-10份。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的己二酸丁二醇酯类聚合物为PBAT；
所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚酰胺PA或聚氨酯PU。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述己二酸丁二醇酯类聚合物为PBA，对应的分子链改性剂选用聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，且其添加量不为零。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，其可以为丁二醇、己二醇或乙二醇；
所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
一种可降解PBAT类薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1-100份己二酸丁二醇酯类聚合物投入到螺杆挤塑机一中，加入一部分降解剂，熔融形成具有流动性的热熔体一，此时，利用螺杆的高温高转速剪切，并配合短链醇等降解剂将PBAT部分降解打碎成分子片段，并使得分子片段由羟基封端；此步骤为了促进降解反应的进行，可以加入金属催化剂，如有机锡类/有机锌/有机银等催化剂。
(2)：取0-50份分子链改性剂与另一部分降解剂投入到螺杆挤塑机二中，熔融形成具有流动性的热熔体二，在螺纹元件的高速换热与强剪切作用下，利用降解剂将分子链改性剂部分降解，并采用如羟基等基团封端。(此步骤中，当分子链改性剂加入量为0时，降解剂也不需要添加，即热熔体二这条工艺支线不工作，生成热熔体二的量为0)；两部分降解剂之和不超过10份，其各自添加量可根据需要适当调整，一般是步骤(1)中降解剂少加一点，步骤(2)中的降解剂多加一点。此步骤为了促进降解反应的进行，可以加入金属催化剂，如有机锡类/有机锌/有机银等催化剂。
(3)：将步骤(1)所得热熔体一和步骤(2)所得热熔体二送入螺杆反应器中，加入1-10份扩链剂，反应，此步骤主要利用螺杆反应器中的封闭腔体与能高速混合换热、剪切的螺纹元件，再在金属催化剂的作用下，由扩链剂对存在羟基等功能性基团的大分子进行扩链，并形成如聚酯型氨酯基嵌段大分子聚合物。
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入0-10份交联剂，混合均质，挤出成膜，此步骤在具体操作时可在线监测双螺杆挤塑机三中的熔体粘度与熔体强度，主要通过调整降解剂与扩链剂的量来间接控制螺杆挤塑机三内的熔体强度与粘度，也可以根据需要加入交联剂并调整其用量来进行调节(具体投加标准为：当熔体粘度过大而导致后续加工困难，可以通过减少扩链剂/交联剂，甚至是减少进行扩链反应的分子链改性剂降解反应生成物的量等，反之，当熔体粘度过小而导致后续成膜成型材料强度不够时，可以提高上述扩链剂/交联剂等物质的量)。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的己二酸丁二醇酯类聚合物为PBAT；
所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚酰胺PA或聚氨酯PU。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述己二酸丁二醇酯类聚合物为PBA，对应的分子链改性剂选用聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，且其添加量不为零。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，其可以为丁二醇、己二醇或乙二醇；
所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(1)中，螺杆挤塑机一中的操作温度为130℃～250℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(2)中，螺杆挤塑机二中的操作温度为130℃～260℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(3)中，螺杆反应器中的操作温度为130～260℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，螺杆挤塑机三按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机三前段加入。
作为上述方案的一种优选的实施方式，螺杆挤塑机三中控制熔体温度在均质熔体熔化温度Tm至熔化温度Tm+30℃的温度区间，熔体压力为60-150bar。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种可降解PBAT类薄膜材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)：取100份PBAT(加入前先干燥至含水率在50ppm以下)投入到螺杆挤塑机一中，加入3份降解剂(本实施例选用1,4-丁二醇)，控制温度为230℃，使得熔融形成具有流动性的热熔体一，此时，利用螺杆的高温高转速剪切，并配合短链醇等降解剂将PBAT部分降解打碎成分子片段，并使得分子片段由羟基封端；
(2)：将步骤(1)所得热熔体一送入螺杆反应器中，加入5份扩链剂(本实施例采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体，其由甲苯2，4二异氰酸酯TDI与多元醇聚合而成)，在240℃下反应，此步骤主要利用螺杆反应器中的封闭腔体与能高速混合换热、剪切的螺纹元件，再在金属催化剂的作用下，由扩链剂对存在羟基等功能性基团的大分子进行扩链，并形成PBAT聚酯型氨酯基嵌段大分子聚合物；
(3)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，混合均质，挤出成膜。
对比例1
与实施例1相比，除了没有加入降解剂外，其余均一样。
将实施例1与对比例1制得的薄膜材料(厚度均为0.2mm)进行拉伸强度等测试，各性能数据如下表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，当在配方中加入降解剂后，薄膜材料的拉伸强度得到明显提升。
实施例2
与实施例1相比，除了还加入有5份交联剂HDI三聚体外，其余均一样。
实施例3
与实施例1相比，除了在步骤(3)中还加入由10份橡胶(本实施例采用两端羟基封端的橡胶)外，其余均一样。
实施例4
与实施例1相比，各原料组分改为：PBAT 1份，降解剂0.2份，扩链剂1份外，其余均一样。
实施例5
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：PBAT 100份，降解剂10份，扩链剂8份外，其余均一样。
实施例6
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：PBAT 50份，降解剂5份，扩链剂5份外，其余均一样。
实施例7
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：PBAT 80份，降解剂8份，扩链剂2份外，其余均一样。
实施例8-14
与实施例2相比，除了本实施例中交联剂分别替换为单吡啶、甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例15-17
与实施例2相比，除了本实施例中交联剂的分量分别改为2份、6份、10份外，其余均一样。
实施例18-22
与实施例1相比，除了本实施例中将降解剂分别替换为乙二醇、己二醇、胺、脂肪二元酸和芳香二元酸外，其余均一样。
实施例23-25
与实施例1相比，除了本实施例中将扩链剂改为分别替换为采用二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI分别与多元醇的聚合产物。
实施例26
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将扩链剂替换为两端由环氧基封端的长链型聚合物。
实施例27
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例中，还另将由不超过50份的分子链改性剂与5份降解剂熔融并部分降解生成的热熔体二与步骤(1)的热熔体一起加入到螺杆反应器中，重组扩链反应。
本实施例中，分子链改性剂采用50份PET，降解剂采用7份己二醇。
实施例28-31
与实施例27有所不同的是，本实施例中的分子链改性剂分别替换为聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚酰胺PA或聚氨酯PU。
实施例31
与实施例27不同的是，本实施例中将PBAT替换为80份PBA，同时，分子链改性剂相应替换为20份PBT。
将上述实施例中制得薄膜材料与按各实施例配方去除降解剂后的对比例比较，发现，相比于各对比例，其对应实施例的薄膜材料的耐热温度普遍增加了10-80℃左右，拉伸强度、韧性、撕裂强度率等也部分提高了10-100％左右。此外，比较各对比例与实施例的可降解情况，发现加入降解剂前后，差别不大，均基本在2-3年左右可实现基本完全降解。
实施例32
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中，螺杆挤塑机一中的操作温度为210℃；步骤(2)中，螺杆反应器中的操作温度为200℃。
实施例33
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中，螺杆挤塑机一中的操作温度为250℃；步骤(2)中，螺杆反应器中的操作温度为260℃。
实施例34-36
与实施例27不同的是，本实施例进一步设置为：
热熔体二在螺杆挤塑机二中完成熔融降解，其操作温度分别为130℃左右、200℃左右和260℃左右。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。