本发明涉及导燃料电池领域，具体涉及燃料电池质子交换膜，特别是涉及一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法。
背景技术：
质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源.用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当。质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
迄今最常用的质子交换膜(PEMFC)仍然是美国杜邦公司的Nafion膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前PEMFC大多采用Nafion等全氟磺酸膜，国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但Nafion膜仍存在下述缺点:(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70-90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。
因此，为了提高质子交换膜的性能，对质子交换膜的改进研究正不断进行着。从近两年的文献报道看，改进方法可采用以下几种方法:
(1)有机/无机纳米复合质子交换膜，依靠纳米颗粒尺寸小和比表面积大的特点提高复合膜的保水能力，从而达到扩大质子交换膜燃料电池工作温度范围的目的；
(2)对质子交换膜的骨架材料进行改进；
(3)对膜的内部结构进行调整，特别是增加其中微孔，以使成膜方便，并解决催化剂中毒的问题。
另外，除了这3种改进，现有的许多研究都或多或少的采用了纳米技术，使材料更小，性能更佳。
质子交换膜燃料电池(PEFMC)由于其优良的理论性能受到研究者的密切关注，传统的全氟磺酸膜制备过程中磺化困难，高温下老化和需要充分润湿，导致其使用条件苛刻，需要精细控制。因此针对传统质子交换膜材料的选择和改进具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，将磺酸基团接枝在分子主链上，使环氧硅烷具有质子吸收和迁移能力，有机磷酸和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化，氟离子取代Si-H键中的H离子。制备方法：使用氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性，之后加入有机磷酸、氟盐和三乙醇胺进行固化和氟化处理，并将其封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，压制定型得到改性环氧硅烷质子交换膜。解决了传统氟磺酸膜磺化困难、机械强度差，高温老化严重的问题。
为解决上述技术问题，本发明的一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S01：改性处理，使用氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上；
S02：固化处理，加入有机磷酸和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化；
S03：氟化处理，加入氟盐利用氟离子取代Si-H键中的H离子；
S04：将S03得到的物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，压制定型得到改性环氧硅烷质子交换膜。
在本发明中，利用氨基乙磺酸的生化试剂作用作为环氧硅烷的改性剂，对环氧硅烷进行改性，使得磺酸基团接枝在分子主链上。
环氧硅烷是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。在本发明中，使用环氧硅烷，在氨基乙磺酸的改性下使得磺酸基团接枝在分子主链上，同时加入有机磷酸和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化；以及加入氟盐利用氟离子取代Si-H键中的H离子，从而使得环氧硅烷性能发生改变，用于制备得到的改性环氧硅烷质子交换膜解决了传统氟磺酸膜磺化困难、机械强度差，高温老化严重的问题。
优选的，所述步骤S01氨基乙磺酸的浓度为7.5%～30%，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:1-3；经过多次试验，发现使用浓度为15%的氨基乙磺酸最后得到的环氧硅烷制备的改性环氧硅烷质子交换膜性能最佳。
优选的，所述步骤S01中，加入胺化剂发生氨解反应，促使磺酸基团接枝在分子主链上。氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。氨解反应包括卤素的氨解、羰基化合物的氨解、羟基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。胺化剂:液氨、氨水、尿素、铵盐及有机胺。
优选的，所述步骤S02和步骤S03进行间隔时间不超过1分钟，在实际操作中，经过多次实验发现，两者间隔时间10秒左右制得的改性环氧硅烷质子交换膜应用于燃料电池可以时电池的工作温度范围最广，可达120℃左右，而传统的燃料电池正常工作温度通常在100℃以下，且大部分为70-90℃之间。
优选的，所述步骤S02有机磷酸和三乙醇胺的重量比为3:1，其中有机磷酸与环氧硅烷重量之比为（1～5）：1。
优选的，所述步骤S02中的反应温度应严格控制在75℃～85℃之间。步骤S02用于环氧硅烷的固化处理，因此其温度必须严格控制，才能使得固化效果稳定，不至于出现局部或层次上的差异性，因此步骤S02过程中应保持恒温反应。
优选的，所述氟盐是氟化钠、氟化钾中的一种。
优选的，所述氟离子的数目大于Si-H键的个数。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性，之后加入有机磷酸、氟盐和三乙醇胺进行固化和氟化处理，制备得到改性环氧硅烷质子交换膜。解决了传统氟磺酸膜磺化困难、机械强度差，高温老化严重的问题；从而使得改性环氧硅烷质子交换膜的物理结构发生改变，具备抗高温老化且机械强度高等特点，同时为燃料电池自身的化学反应提供了一个良好的环境；应用本方案制备得到的改性环氧硅烷质子交换膜应用于燃料电池具备以下优点：
（1）提高了燃料电池正常工作的温度范围，最高可在120℃高温下正常工作；
（2）提高了燃料电池的使用寿命，传统燃料电池的使用寿命一般在6000小时以下，而使用本发明中的改性环氧硅烷质子交换膜的燃料电池其使用寿命可提高到8000小时左右。
（3）降低了燃料电池自身的发热，传统燃料电池在长时间高负压的工作状态下其工作温度会有明显的提升，本发明使用的改性环氧硅烷质子交换膜燃料电池在工作时，温度波动较小。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，使用浓度为7.5%的氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上，反应过程中加入胺化剂尿素发生氨解反应，促使磺酸基团接枝在分子主链上，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:1；同时加入有机磷酸、氟化钠和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化，反应温度应严格控制在75℃～85℃之间，其中有机磷酸与环氧硅烷重量之比为1：1，机磷酸和三乙醇胺的重量比为3:1，加氟化钠利用氟离子取代Si-H键中的H离子，为使得反应效果最佳氟离子的数目大于Si-H键的个数；将得到的物料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜上，再敷一层聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜，压制定型，从而将改性环氧硅烷物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，得到改性环氧硅烷质子交换膜。
将本实施例得到的改性环氧硅烷质子交换膜应用于燃料电池，测得其工作最高温度为120℃，使用寿命7500小时。
实施例2
一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，使用浓度为10%的氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上，反应过程中加入胺化剂氯化铵发生氨解反应，促使磺酸基团接枝在分子主链上，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:2；同时加入有机磷酸、氟化钠和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化，反应温度应严格控制在75℃～85℃之间，其中有机磷酸与环氧硅烷重量之比为2：1，机磷酸和三乙醇胺的重量比为3:1，加氟化钠利用氟离子取代Si-H键中的H离子，为使得反应效果最佳氟离子的数目大于Si-H键的个数；将得到的物料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜上，再敷一层聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜，压制定型，从而将改性环氧硅烷物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，得到改性环氧硅烷质子交换膜。
将本实施例得到的改性环氧硅烷质子交换膜应用于燃料电池，测得其工作最高温度为120℃，使用寿命8500小时。
实施例3
一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，使用浓度为15%的氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上，反应过程中加入胺化剂发生氨解反应，促使磺酸基团接枝在分子主链上，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:3；同时加入有机磷酸、氟化钠和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化，反应温度应严格控制在75℃～85℃之间，其中有机磷酸与环氧硅烷重量之比为4：1，机磷酸和三乙醇胺的重量比为3:1，加氟化钠利用氟离子取代Si-H键中的H离子，为使得反应效果最佳氟离子的数目大于Si-H键的个数；将得到的物料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜上，再敷一层聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜，压制定型，从而将改性环氧硅烷物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，得到改性环氧硅烷质子交换膜。
将本实施例得到的改性环氧硅烷质子交换膜应用于燃料电池，测得其工作最高温度为120℃，使用寿命7000小时。
实施例4
一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，使用浓度为20%的氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上，反应过程中加入胺化剂尿素发生氨解反应，促使磺酸基团接枝在分子主链上，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:3；同时加入有机磷酸、氟化钠和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化，反应温度应严格控制在75℃～85℃之间，其中有机磷酸与环氧硅烷重量之比为5：1，机磷酸和三乙醇胺的重量比为3:1，加氟化钠利用氟离子取代Si-H键中的H离子，为使得反应效果最佳氟离子的数目大于Si-H键的个数；将得到的物料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜上，再敷一层聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜，压制定型，从而将改性环氧硅烷物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，得到改性环氧硅烷质子交换膜。
将本实施例得到的改性环氧硅烷质子交换膜应用于燃料电池，测得其工作最高温度为120℃，使用寿命8000小时。
对比例1
一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，使用浓度为7.5%的氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:1；同时加入有机磷酸、氟化钠和三乙醇胺共同作用使环氧硅烷开环固化，反应温度应严格控制在75℃～85℃之间，其中有机磷酸与环氧硅烷重量之比为1：1，机磷酸和三乙醇胺的重量比为3:1，加氟化钠利用氟离子取代Si-H键中的H离子，为使得反应效果最佳氟离子的数目大于Si-H键的个数；将得到的物料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜上，再敷一层聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜，压制定型，从而将改性环氧硅烷物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，得到改性环氧硅烷质子交换膜。
本对比例与实施例1的区别在于未使用胺化剂对环氧硅烷进行处理，最后制得的燃料电池，测得其工作最高温度为87℃，使用寿命5500小时；说明胺化剂对环氧硅烷进行改性处理以后对环氧硅烷质子交换膜的性能有显著提高。
对比例2
一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法，使用浓度为7.5%的氨基乙磺酸对环氧硅烷进行改性使得磺酸基团接枝在分子主链上，反应过程中加入胺化剂尿素发生氨解反应，促使磺酸基团接枝在分子主链上，氨基乙磺酸与环氧硅烷的质量比为1:1；将得到的物料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜上，再敷一层聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜，压制定型，从而将改性环氧硅烷物料封装在聚甲基丙烯酸甲酯微孔膜间，得到改性环氧硅烷质子交换膜。
本对比例未加入氟盐等，从而缺少了氟离子取代Si-H键中的H离子的步骤，最后测得的燃料电池工作最高温度为98℃，使用寿命5100小时；这说明利用氟离子取代Si-H键中的H离子，增加聚合物酸度和阳离子亲和力，使得燃料电池的使用寿命得到显著提升。