本发明涉及一种复合薄膜材料，尤其涉及一种MoS2-PMMA纳米复合材料。
背景技术：
材料磨损是其表面与所接触物体间发生相对摩擦运动造成的，并出现材料质量逐渐损耗、乃至破坏。聚合物(如聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯和有机玻璃等)作为摩擦结构材料或接触传动功能部件性价比高，但使用时摩擦磨损严重。以长网造纸机网部脱水元件为例，成型板、脱水板、脱水箱和吸水箱的材质依次由天然木头、橡胶、聚乙烯到陶瓷的不断更新换代，为的就是不断提高脱水元件在聚酯网和纸浆高速冲刷与摩擦运行环境下的耐磨性、使用寿命和性价比。就聚乙烯而言，即使采用超高密度原料和热压工艺对提高其耐磨性也极为有限，在操纸车速400m·min以下的使用寿命也只有3个月左右。聚乙烯脱水元件磨损会经历摩擦、粘着、表层疲劳和侵蚀等几个历程，这些历程往往相继或同时发生并相互叠加影响加速磨损速率。
要改善其耐磨性，一种高性价比方法是用耐磨或摩擦系数小的无机粒子增强聚乙烯，以形成耐磨型聚合物基复合材料。二硫化钼MoS2特殊的六方晶系层状结构，S-Mo-S层内每个Mo原子周围排布6个s原子，Mo和S问为紧密牢固的共价键一金属键，S-Mo-S板层之间则上下堆积，层间因仅靠弱范德华力结合而极易滑动，所以低摩擦系数的MoS2可作为固体润滑剂，在机械接触传动系统有很大的应用潜力。用液相溶剂热合成与改性技术制备纳米级MoS2作为减磨与增强剂，选择摩擦磨损性能差的PMMA为聚合物基考察对象，经超声分散与溶液热流延技术制备MoS2/PMMA纳米复合材料，可以开发耐磨自润滑型聚合物基复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善复合材料的耐磨效果，设计了一种MoS2-PMMA纳米复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
MoS2-PMMA纳米复合材料的制备原料包括：合成纳米MoS2使用的试剂：钼酸钠(A.R)（上海胶体化工厂）。盐酸羟胺(A.R)、硫脲(A.R)（天津市标准科技有限公司）。无水乙醇(A.R)（国药集团化学试剂有限公司）。纳米MoS2表面改性用试剂：A．R级十六烷基三甲基溴化铵(cTAB)。A．R级十二烷基磺酸钠(SDS)（上海振兴化工一厂）。制备复合材料的聚合物基原料：有机玻璃PMMA(商用级)（上海化工一厂）。辅助溶剂：乙酸乙酯(A.R)（国药集团化学试剂有限公司）。
MoS2-PMMA纳米复合材料的制备步骤为：将4mmol钼酸钠溶解在60mL体积比为1：1的乙醇一水溶液中，加入8mmol盐酸羟胺，搅拌均匀。然后加入8mmol硫脲，充分搅拌后将该溶液转移至100mL反应釜中，经190℃和24h合成反应后自然降温后减压过滤，去离子水及乙醇各洗涤3次后的产物在50℃真空干燥6 h后即制得纳米花状MoS2(标记为MoS2)。为改善上述原生MoS2粒子在聚合物基中分散、相容性和相界结合效果，采用煅烧、CTAB和SDS对其进行表面修饰改性。MoS2煅烧改性(标记为S- MoS2)是在氮气氛里500℃下煅烧原生MoS25h完成。有机物表面修饰改性MoS2则是在上述合成纳米花状MoS2体系中分别再添加。有一定量CTAB和SDS，并在相同合成条件下所制备的MoS2粒子，分别标记为CTAB-MoS2和SDS- MoS2 。用x射线衍射仪(D8Advance，德国Bmker公司)、场发射扫描电子显微镜(JEOL-JSM-6700F，日本岛津公司)表征MoS2及其改性粒子的晶体结构和形貌特征。为考察上述4种MoS2粒子与聚合物基的相容性，分别取一定量原生和改性MoS2纳米粒子置于装有20mL液体石蜡的试管中，超声波处理30min后，再震荡试管多次后静置，室温下观察各试管中粒子沉淀分层情况，以考察4种粒子的分散稳定性。用乙酸乙酯溶解PMMA和分散原生及其改性MoS2粉体，两者混合并经超声波(KQ-100型超声波清洗器，南京安铎贸易有限责任公司)分散后以热流延法制成膜材。所制膜材于80℃真空干燥24h，排除乙酸乙酯溶剂以防止其对PMMA基体的增塑作用。处理后的MoS2/PMMA膜型复合材料供结构表征与摩擦学特性试验使用。
MoS2-PMMA纳米复合材料的检测步骤为：用SFT-2M销盘式可控气氛摩擦磨损试验机(兰州中科凯华科技开发有限公司)，测定原生及其改性MoS2纳米粒子、PMMA及其与上述4种MoS2纳米粒子构成的系列复合材料干摩擦状态下的摩擦系数.摩擦实验条件：相对湿度RH为45%-50%,温度为25℃，大气环境，对偶件试样为直径3mm、硬度6lHRC的GCrl5轴承钢球，法向载荷为50 N，转速为50r/min，摩擦时间为10min。
本发明的有益效果是：
用液相溶剂热合成与改性技术制备纳米级MoS2作为减磨与增强剂，选择摩擦磨损性能差的PMMA为聚合物基考察对象，经超声分散与溶液热流延技术制备MoS2/PMMA纳米复合材料，可以开发耐磨自润滑型聚合物基复合材料。与190℃、24 h条件下水热合成的原生花状MoS2纳米粒子相比，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)表面修饰改性后呈自润滑片、层状结构的MoS2粒子和氮气中500℃煅烧活化改性MoS2粒子的摩擦系数均显著降低。其中，CTAB表面修饰改性效果最为明显，摩擦系数只有0.234，比原生花状构造MoS2降低了67%。PMMA摩擦系数高达0.65，受偶件剪切摩擦力作用下极易因大分子链发生滑移断裂所造成的粘着磨损。引入MoS2纳米粒子后，无论其是花状还是自润滑片层状结构，复合材料摩擦系数均大幅降低，降幅达50％以上，并有随MoS2加入量并增的趋势．CTAB表面修饰改性的MoS2对聚合物基PMMA的减摩效果最佳，加入质量分数5％其摩擦系数降幅达73％，比加入质量分数20％的原生花状MoS2效果还好。
具体实施方式
实施案例1：
MoS2-PMMA纳米复合材料的制备原料包括：合成纳米MoS2使用的试剂：钼酸钠(A.R)（上海胶体化工厂）。盐酸羟胺(A.R)、硫脲(A.R)（天津市标准科技有限公司）。无水乙醇(A.R)（国药集团化学试剂有限公司）。纳米MoS2表面改性用试剂：A．R级十六烷基三甲基溴化铵(cTAB)。A．R级十二烷基磺酸钠(SDS)（上海振兴化工一厂）。制备复合材料的聚合物基原料：有机玻璃PMMA(商用级)（上海化工一厂）。辅助溶剂：乙酸乙酯(A.R)（国药集团化学试剂有限公司）。MoS2-PMMA纳米复合材料的制备步骤为：将4mmol钼酸钠溶解在60mL体积比为1：1的乙醇一水溶液中，加入8mmol盐酸羟胺，搅拌均匀。然后加入8mmol硫脲，充分搅拌后将该溶液转移至100mL反应釜中，经190℃和24h合成反应后自然降温后减压过滤，去离子水及乙醇各洗涤3次后的产物在50℃真空干燥6 h后即制得纳米花状MoS2(标记为MoS2)。为改善上述原生MoS2粒子在聚合物基中分散、相容性和相界结合效果，采用煅烧、CTAB和SDS对其进行表面修饰改性。MoS2煅烧改性(标记为S- MoS2)是在氮气氛里500℃下煅烧原生MoS25h完成。有机物表面修饰改性MoS2则是在上述合成纳米花状MoS2体系中分别再添加。有一定量CTAB和SDS，并在相同合成条件下所制备的MoS2粒子，分别标记为CTAB-MoS2和SDS- MoS2 。用x射线衍射仪(D8Advance，德国Bmker公司)、场发射扫描电子显微镜(JEOL-JSM-6700F，日本岛津公司)表征MoS2及其改性粒子的晶体结构和形貌特征。为考察上述4种MoS2粒子与聚合物基的相容性，分别取一定量原生和改性MoS2纳米粒子置于装有20mL液体石蜡的试管中，超声波处理30min后，再震荡试管多次后静置，室温下观察各试管中粒子沉淀分层情况，以考察4种粒子的分散稳定性。用乙酸乙酯溶解PMMA和分散原生及其改性MoS2粉体，两者混合并经超声波(KQ-100型超声波清洗器，南京安铎贸易有限责任公司)分散后以热流延法制成膜材。所制膜材于80℃真空干燥24h，排除乙酸乙酯溶剂以防止其对PMMA基体的增塑作用。处理后的MoS2/PMMA膜型复合材料供结构表征与摩擦学特性试验使用。MoS2-PMMA纳米复合材料的检测步骤为：用SFT-2M销盘式可控气氛摩擦磨损试验机(兰州中科凯华科技开发有限公司)，测定原生及其改性MoS2纳米粒子、PMMA及其与上述4种MoS2纳米粒子构成的系列复合材料干摩擦状态下的摩擦系数.摩擦实验条件：相对湿度RH为45%-50%,温度为25℃，大气环境，对偶件试样为直径3mm、硬度6lHRC的GCrl5轴承钢球，法向载荷为50 N，转速为50r/min，摩擦时间为10min。
实施案例2：
原生MoS2平均粒径约200-300nm、BET表面积约18.2 m2/g，并由几十到上百个厚度约10nm的纳米片(花瓣)自组装成纳米花状构造，煅烧改性对MoS2纳米花状构造影响不大。SDS和CTAB修饰改性的MoS2则呈现薄片或叠层构造，这说明有机基团介入会使得MoS2花瓣构造分解成片状、并在其修饰包覆下形成单片或叠层，也预示这种聚集态MoS2粒子更能发挥MoS2自身层状结构特点并利于在剪切滑动状态下形成自润滑减摩机制。
实施案例3：
室温拉伸断面观测表明，PMMA原本较光滑、平坦的脆性断面，复合原生MoS，和SDS—MoS：粒子后基体PMMA塑性变形程度加剧，演变成了层次丰富的三维卷心菜花状韧性断面，其断裂机理改变主要与受拉伸力作用时MoS：粒子起到应力集中点作用有关。此外，较为清晰的MoS2粒子形态说明其与基体问的相容性和相界结合较弱，但SDS- MoS2粒子在基体中分散性和相容性已有改善，其造成薄片层状PMMA基体定向拉伸屈服、卷曲缩颈的延性断裂或卷心筒状牵伸结构更加显著.随MoS2加入量增加，它们在基体里弥散分布逐渐出现局域性球形团聚现象．与上述情况相比，S- MoS2和CTAB- MoS2/PMMA复合材料断口则几乎看不到上述三维卷心菜花样的韧性断面特征，而是较平坦的类脆性断面．这两种粒子埋没于基体中，显示出它们在基体中分散性和相容性明显好于上述两种粒子．随粒子含量增加，它们在基体中相继形成了串接、密排片和叠层构造．受到拉伸力作用时，断裂易在这种MoS2片层问发生，并因此形成较平坦的类脆性断面．可见，不同修饰改性MoS2复合材料断面形貌差异与MoS2粒子表面性质及其在基体中的聚集分布状态有很大的关系，而牢固地附着于基体断平面的MoS2粒子，尤其它们形成的串、片和叠层构造，将在基体中形成润滑减摩机制发挥重要作用。
实施案例4：
相比原生MoS2粒子，CTAB、SDS和煅烧改性的MoS2粒子摩擦系数均显著降低。自组装片、层构造的CTAB- MoS2动态减摩性能最佳，摩擦系数降低了67%，充分发挥了S-Mo-S板层之间弱范德华力结合而极易滑动的特点，将为其充当聚合物基PMMA固体润滑减摩剂奠定了基础。PMMA摩擦系数大，受偶件剪切摩擦力作用下极易因大分子链发生滑移断裂所造成的粘着磨损，有明显宽、深磨痕，摩擦性能较差。引入MoS2粒子后，无论其是花状还是自润滑片、层状结构，复合材料摩擦系数均大幅降低，降幅达50%以上，并有随MoS2加入量并增的趋势。CTAB表面修饰改性的MoS2对PMMA减摩效果最佳，仅加入质量分数5%的量其摩擦系数降低了73%，比加入质量分数20%的原生MoS2效果还好。在相同摩擦实验条件下只能见到轻微的窄、浅磨痕，摩擦性能明显得到改善。可见MoS2纳米粒子在PMMA中形成了某些有效的润滑减摩机制。
实施案例5：
含量少的或含量多而呈团聚状态的MoS2在基体PMMA中主要是分散分布，此时与偶件摩擦过程基体占摩擦接触面积大，复合材料的摩擦性能主要取决于基体性质，MoS2减摩作用有限，摩擦系数降幅不大，磨痕较为清晰。随着MoS2含量增加或含量少但能高度密集均匀分散，基体中MoS2粒子间距逐渐缩小，形成串连的线、片和叠层状态，这时MoS2粒子集占摩擦接触面积也逐渐增大，复合材料的摩擦性能转为取决于MoS2性质，MoS2特有的润滑减摩机制凸显，其摩擦系数也就明显下降而耐磨性提高，不仅断面趋向平坦细腻，磨面摩擦痕也变得细浅．当然MoS2含量也不宜过多，否则容易导致其在基体分散不均而形成团聚或叠层过厚，降低基体与粒子间的相界结合力、破坏基体连续性、甚至形成局部空隙或松散区并诱导结构性层裂，反而使复合材料强度下降和出现早期磨损失效．因此，MoS2粒子加入量应控制在临界体积浓度以内，如CTAB表面修饰改性MoS2加入质量分数约5%即可在PMMA聚合物基取得较好的分散和相容性，在保证复合材料整体力学性能基础上有效降低其摩擦系数。MoS2润滑减摩机制可以通过4个途径来实现。其一，加入量低且在基体中相对独立弥散分布的MoS2粒子在剪切摩擦力下，因MoS2粒子本身层状晶体结构特征所发生的层间一维剪切滑动或原位滚动而获得的基体区域性润滑减摩作用．其二，加入量高且在基体中形成连续的线、密排的片与层分布的MoS2粒子，除了上述减摩机制还可以通过粒子间或片层间的相对滑动来发挥二维或三维整体润滑减摩作用。其三，一旦MoS2粒子本身以层间一维剪切滑动，就可将被剥离的S-Mo-S板层不断地移覆到毗邻基体断面上、并进一步对其润滑减摩。其四，受剪切剥离的MoS2也会向摩擦偶件面转移、并在该面上形成MoS2自润滑膜层或作为第三媒体填充在偶件粗糙表面的凹谷里或两摩擦面间，以阻止摩擦副间直接接触或将滑动摩擦转为滚动摩擦来达到减摩作用．当这4种润滑减摩机制相继或同时发生时，MoS2对聚合物基协同润滑减摩效果最佳。