一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜及其制备方法与应用，属于复合材料领域。本发明的方法通过在有机溶剂中加入芳纶纤维，碱和助剂，加热搅拌均匀，制备得到芳纶纳米纤维溶液，然后将芳纶纳米纤维与聚砜共混，并以吐温-20或聚乙二醇为添加剂，利用相转换法制备成膜，在制备得到的聚砜膜中芳纶纳米纤维为支撑材料，构成网络结构，极大了增强了聚砜膜的力学性能和耐疲劳性能，同时芳纶纳米纤维的加入对聚砜膜的水通量和截留性能基本没有影响。通过增强聚砜膜的力学性能和耐疲劳性能可以很大程度增加聚砜膜的应用范围。
【专利说明】一种芳纶纳米纤维増强的聚砜膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，大量的自然水体遭到生活废水和工业废水的污染，特别是除草剂、杀虫剂、除菌剂、热交换触媒、绝缘体的广泛应用，致使废水中含有大量高浓度难降解的有机物，这势必引起水体污染，影响人们赖以生存的环境。另外，随着人□的增加，科技的发展，人们对淡水的需求量越来越大，而地球能提供的淡水资源越来越稀缺，因此对废水的深度处理再利用，提高水资源的利用率，解决目前缺水困难是各国政府都十分关注的问题。而深度处理工农业废水是传统的混凝、沉淀、过滤和消毒等废水处理工艺难以满足的。
[0003]膜超滤技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能等优点，因此受到有关科研人员的重视，并在环保领域显示出极大的应用潜力，必然会成为今后废水处理的重要方法。目前各种膜材料已经广泛的应用于食品和医药工业中的废水处理，而常用的超滤膜材料主要有聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。聚砜更是目前目前最广泛应用的超滤膜材料，它具有廉价易得、良好的化学稳定性、电绝缘性、耐水性、耐热性、尺寸稳定以及较好的成膜性和机械强度。但超滤膜是以压力为推动力，因此要求膜材料要具有优异的力学性能、耐疲劳性能，但聚砜膜虽然有较好的较好的机械强度，但其拉伸强度也只有5MPa左右，而且聚砜膜的抗疲劳性能不好。因此要想制备无支撑材料聚砜膜需要进一步提高聚砜膜的力学性能和抗疲劳性。
[0004]而芳纶具有是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，广泛应用于复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域。之前的研宄US 20130288050 Al曾报道了溶解芳纶纤维制备得到芳纶纳米纤维，然后利用LBL自组装制备得到了的芳纶膜有着优异的力学性能。因此，芳纶纳米纤维可以用于增强聚砜膜的力学强度、抗疲劳性能，从而制备出高性能聚砜膜，广泛提高了聚砜膜在超滤和反渗透中的应用范围。
【发明内容】
[0005]为了克服现有聚砜膜力学性能和耐疲劳性能上的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备方法。该方法利用芳纶纳米纤维与聚砜共混成膜，从而得到一种高强度聚砜膜。
[0006]本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。该聚砜膜具有更好的耐热性、高的化学稳定性。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的应用。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)在有机溶剂中加入芳纶纤维，碱和助剂，加热搅拌均匀，得到芳纶纳米纤维溶液；
[0010](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚砜和添加剂，加热溶解搅拌均匀，然后静置脱泡，得到铸膜液；
[0011](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到基材上，然后刮涂成膜，然后将基材放入恒温超滤水中，静置，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0012]本发明中，所述的芳轮'优选为芳轮'Kevlar49 ；
[0013]本发明中，所述的有机溶剂为强极性溶剂；
[0014]优选地，所述的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。
[0015]本发明中，所述的碱为有机或无机强碱；
[0016]优选地，所述的碱优选为叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的至少一种；
[0017]所述的碱的用量优选为芳纶中酰胺键摩尔量的60%?300%。
[0018]本发明中，所述的助剂指小分子质子转移剂；
[0019]优选地，所述的助剂优选为水、乙醇、甲醇和丙醇中的至少一种；
[0020]所述的助剂的用量优选为芳纶中酰胺键摩尔量的100%?600% ；
[0021]步骤(I)中所述的加热搅拌的条件优选为在30?50°C下搅拌I?4天。
[0022]步骤(I)中所述的芳纟仑纳米纤维溶液中芳纟仑的浓度优选为2?5wt/v% ;
[0023]本发明中，所述的聚砜优选为聚醚砜；
[0024]所述的芳纶与聚砜的质量比优选为(0.1?0.3):1。
[0025]本发明中，所述的添加剂为水溶性聚合物；
[0026]优选地，所述的添加剂优选为吐温-20和聚乙二醇中的至少一种；
[0027]步骤⑵中所述的加热的温度优选为40?80°C ;
[0028]步骤(2)中所述的静置的条件优选为室温静置I天；
[0029]步骤⑵中所述的铸膜液中聚砜的浓度优选为15?20wt/v% ;
[0030]步骤⑵中所述的铸膜液中添加剂的浓度为5?15wt/v%。
[0031 ] 本发明中，步骤(3)中所述的基材优选为玻璃板基材；
[0032]所述的刮涂成膜的厚度优选为300 μπι ;
[0033]步骤(3)中所述的静置的条件优选为30°C静置10?60min ；
[0034]所述的芳纶纳米纤维增强的聚砜膜在超滤中的应用。
[0035]本发明的机理为:
[0036]本发明通过溶解芳纶纤维得到芳纶纳米纤维，然后溶解的芳纶纳米纤维与聚砜共混，形成铸膜液，通过相转移的方法得到聚砜膜，在制备的聚砜膜中芳纶纳米纤维起到钢筋骨架作用，从而得到高强度聚砜膜。
[0037]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:
[0038](I)本发明在聚砜膜中引入芳纶纳米纤维，利用芳纶的优异力学性能，使制得聚砜膜的力学性能得到极大的提高。
[0039](2)本发明中芳纶纳米纤维在聚砜膜中构成网络结构，同时芳纶纳米纤维与聚砜膜的相容性较好，芳纶纳米纤维被本体材料包裹，不易发生脱落，大大增加的聚砜膜的使用寿命O
[0040](3)由于本发明中芳纶有着超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，因此芳纶纳米的纤维的加入在很大程度上增强了聚砜膜的性能。
【具体实施方式】
[0041]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0042]实施例中的wt/v是指g/mL。
[0043]实施例1:聚砜膜的制备
[0044](I)向二甲基亚砜(DMSO)中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和聚乙二醇，50°C搅拌均匀得到铸膜液，其中聚醚砜的浓度为20wt/v%，聚乙二醇的浓度为10wt/v%。
[0045](2)将铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置30min，得到聚砜膜。
[0046]测试该膜的拉伸强度为5?8MPa。所制得聚砜膜成孔性较好，膜孔分布均匀，Ig/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在215L/(m2h)，截留率为99%。
[0047]实施例2:—种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0048](I)向二甲基亚砜(DMSO)中加入叔丁醇钾，甲醇，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在30°C搅拌I天，配制浓度为2wt/v%的芳纶纳米纤维溶液，叔丁醇钾的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的60%，甲醇的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的100%。
[0049](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和聚乙二醇，80°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为20wt/v%，聚乙二醇的浓度为10wt/v%。
[0050](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置lOmin，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0051]该膜的拉伸强度为30?35MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在215L/(m2h)，截留率为99%。
[0052]实施例3:—种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0053](I)向二甲基亚砜(DMSO)中加入叔丁醇钾，乙醇，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在40°C搅拌2天，配制浓度为3wt/v%的芳纶纳米纤维溶液，叔丁醇钾的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的150%，乙醇的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的400%。
[0054](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和聚乙二醇，40°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为18wt/v%，聚乙二醇的浓度为15wt/v%。
[0055](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置30min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0056]该膜的拉伸强度为40?45MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在267L/ (m2h)，截留率为98%。
[0057]实施例4:一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0058](I)向N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入氢化钠，丙醇，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在30°C搅拌2天，配制浓度为4wt/v%的芳纟仑纳米纤维溶液，氢化钠的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的100%，丙醇的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的400%。
[0059](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和聚乙二醇，70°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为20wt/v%，聚乙二醇的浓度为5wt/v%。
[0060](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置30min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0061]该膜的拉伸强度为40?45MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在168L/ (m2h)，截留率为99 %。
[0062]实施例5:—种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0063](I)向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入氢化钠，甲醇，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在50°C搅拌4天，配制浓度为5wt/v%的芳纶纳米纤维溶液，氢化钠的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的300%，甲醇的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的600%。
[0064](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和吐温_20，80°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为20wt/v%，吐温-20为10wt/v%。
[0065](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置60min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0066]该膜的拉伸强度为30?35MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在215L/(m2h)，截留率为99%。
[0067]实施例6:—种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0068](I)向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入氢化钾，甲醇，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在30°C搅拌I天，配制浓度为2wt/v%的芳纶纳米纤维溶液，氢化钾的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的200%，甲醇的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的200%。
[0069](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和聚乙二醇，60°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为16wt/v%，聚乙二醇的浓度为10wt/v%。
[0070](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置20min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0071]该膜的拉伸强度为32?35MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在198L/ (m2h)，截留率为99 %。
[0072]实施例7:—种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0073](I)向二甲基亚砜中加入氢氧化钾，水，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在30°C搅拌I天，配制浓度为3wt/v%的芳纶纳米纤维溶液，氢氧化钾的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的200%，水的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的500%。
[0074](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和吐温_20，50°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为15wt/v%，吐温-20的浓度为15wt/v%。
[0075](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置60min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0076]该膜的拉伸强度为32?38MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在279L/ (m2h)，截留率为99%。
[0077]实施例8:一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0078](I)向N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入氢氧化钠，水，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在40°C搅拌3天，配制浓度为4wt/v%的芳纟仑纳米纤维溶液，氢氧化钠的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的300%，水的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的400%。
[0079](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和吐温_20，50°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为15wt/v%，吐温-20的浓度为10wt/v%。
[0080](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置30min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0081]该膜的拉伸强度为40?46MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在205L/ (m2h)，截留率为99%。
[0082]实施例9:一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备
[0083](I)向N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入乙醇钠，乙醇，然后加入Kevlar纤维(Dupont公司购买)，在50°C搅拌4天，配制浓度为4wt/v%的芳纟仑纳米纤维溶液，乙醇钠的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的200%，乙醇的加入量为芳纶酰胺键摩尔量的400%。
[0084](2)向步骤(I)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚醚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)和聚乙二醇，80°C搅拌均匀，然后室温静置I天脱泡，得到铸膜液，铸膜液中聚醚砜的浓度为20wt/v%，聚乙二醇的浓度为10wt/v%。
[0085](3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到玻璃板上，然后利用刮刀刮涂成膜，膜厚度为300 μ m，然后将玻璃板放入恒温超滤水中，温度为30°C，静置60min，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
[0086]该膜的拉伸强度为33?38MPa。所制得聚砜膜成空性较好，膜孔分布均匀，lg/L牛血清蛋白缓冲液截留实验中，通量可以维持在22IL/ (m2h)，截留率为99%。
[0087]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在有机溶剂中加入芳纶纤维，碱和助剂，加热搅拌均匀，得到芳纶纳米纤维溶液； (2)向步骤(1)得到的芳纶纳米纤维溶液中加入聚砜和添加剂，加热溶解搅拌均匀，然后静置脱泡，得到铸膜液； (3)将步骤(2)得到的铸膜液均匀倾倒到基材上，然后刮涂成膜，然后将基材放入恒温超滤水中，静置，得到芳纶纳米纤维增强的聚砜膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为队化二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、^甲基吡咯烷酮和队^ 二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的助剂为水、乙醇、甲醇和丙醇中的至少一种； 所述的碱为叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的碱的用量为芳纶中酰胺键摩尔量的60%?300% ； 所述的助剂的用量为芳纶中酰胺键摩尔量的100%?600%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的芳纶纳米纤维溶液中芳纶的浓度为2?5被八％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的添加剂为吐温-20和聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的铸膜液中聚砜的浓度为15?； 步骤⑵中所述的铸膜液中添加剂的浓度为5?15被八％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的加热搅拌的条件为在30?50。0下搅拌1?4天； 步骤⑵中所述的加热的温度为40?80。〇； 步骤(3)中所述的静置的条件为301:静置10?60011
9.一种芳纶纳米纤维增强的聚砜膜，通过权利要求1?8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的芳纶纳米纤维增强的聚砜膜在超滤中的应用。
【文档编号】B01D71/68GK104437140SQ201410837430
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】胡继文, 于法猛, 吴艳, 胡盛逾, 姜婷婷, 涂园园 申请人:中科院广州化学有限公司