本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法。
背景技术：
芳香聚酰亚胺作为一种优异的结构和功能材料在航空航天、机械、微电子、电气、化工等领域有着广泛的应用。然而，单体以及聚合物合成成本的高昂、加工性能的缺陷严重限制了它更广泛的发展应用。目前，线性聚酰亚胺的合成主要是通过二胺和二酐单体间的脱水缩合实现的。二胺单体的合成研究已经十分普遍且技术工艺比较成熟，而可用于芳香聚酰亚胺合成的二酐单体种类却很少，这主要是因为二酐单体的设计合成相比之于二胺要困难复杂得多。回顾聚酰亚胺的发展历程也不难发现，新型二酐的设计合成是聚酰亚胺工业体系的核心和关键所在，因此通过合理的分子设计合成新型的二酐单体对弥补聚酰亚胺的缺陷，扩大聚酰亚胺的应用具有十分重要的意义。
近年来，蝶烯及其衍生物凭借其分子骨架独特的d3h对称性、富电子刚性骨架、较大的内自由体积等特点在金属有机骨架(mof)、共价有机骨架(cof)、二维聚合物、主客体化学、芳香聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等方面有广泛的应用。其中，蝶烯在聚酰亚胺方面具有代表性的应用研究有：有报道公开了一种稳定性、溶解性好的基于三蝶烯二胺单体的聚酰亚胺，这类聚酰亚胺，尤其是基于萘环改性三蝶烯二胺的聚酰亚胺具有较高的表面积，可用于气体分离膜。另有一种基于含五蝶烯骨架醚键连接的二胺，基于这种二胺的聚酰亚胺对h2、co2等表现出良好的选择透过性，在混合气体分离、储能等方面有潜在应用价值。还有研究人员开发了基于2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐及其衍生系列二酐单体的聚酰亚胺，也表现出较好的溶解性、透光性和稳定性并且还有不俗的介电性能和多孔性能。然而，基于五蝶烯骨架且环酸酐基团与苯环共平面的二酐单体由于合成难度较大，尚未见公开报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法，能够高效低成本的合成五蝶烯二酐，可以与现有的二胺单体聚合得到系列新型聚酰亚胺高分子材料，在膜分离材料、介电材料、分子互锁功能材料等领域拥有巨大潜在应用价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物，其分子结构式如下式所示：
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种上述2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法，包括三个阶段，第一阶段为合成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽；第二阶段为合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸；第三阶段为合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐。具体地，
第一阶段：合成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽，有两种合成方法，方法ⅰ或方法ⅱ，其中：
方法ⅰ包括：
1)将2,3,6,7-四甲基三蝶烯与邻苯二甲酸酐在-5℃～0℃下，以无水三氯化铝作催化剂，其中2,3,6,7-四甲基三蝶烯、邻苯二甲酸酐和无水三氯化铝的用量摩尔比为1：(1～1.2)：(3～3.5)，经傅克酰基化反应2～3小时，得到2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸粗品；
2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸粗品于甲苯中回流5～7小时并用分水器除水，得到纯化的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸，为白色晶体；
所述2-(671415-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸的分子结构式如下式所示：
2)将2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸溶于硝基苯中，以无水三氯化铝作催化剂，其中2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸与无水三氯化铝的用量摩尔比为1：(3～5)，150℃下反应6小时脱水闭环，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽粗品；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽粗品用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝13:7或乙酸乙酯：石油醚＝5:95，淋洗3～5小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽，为淡黄色粉末，纯度大于99％；
所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽的分子结构式如下式所示：
3)将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽在正丁胺和氨水的混合液中，以无水硫酸铜作催化剂，经活性锌粉还原6小时；其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽与锌粉的用量摩尔比为1：(15～20)，无水硫酸铜的用量为催化级，活性锌粉是指将锌粉与10％盐酸混合搅拌2分钟然后分别用去离子水和丙酮洗涤2～3次，然后干燥而得，活性锌粉还原反应终点监测使用365纳米紫外灯照射有亮蓝白色荧光即为到达终点，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽粗品；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽粗品用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝5:95，淋洗4～8小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽，为白色粉末，纯度大于99％；
所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽的分子结构式如下式所示：
第一阶段方法ⅰ的合成反应式如下所示：
方法ⅱ包括：
1’)3-羟基-2-萘甲酸、氯化锌和氨水(含氨25％～28％)置于机械搅拌式密闭高压反应釜(例如岩征仪器(上海)公司提供的yzpr-100ml程控微型高压反应釜)中，3-羟基-2-萘甲酸、氯化锌和氨水的摩尔比为1:0.66:18；经程序控温、高温高压反应，即30℃经3小时升温至195℃，然后195℃下恒温反应72小时，然后停止加热自然冷却至80℃开釜，反应期间压力为1.2～2.0mpa；得到3-氨基-2-萘甲酸粗品；
3-氨基-2-萘甲酸粗品用与氨水用量接近的浓盐酸溶解，趁热抽滤，40％的氢氧化钠溶液调节ph值至12～14，加热至85℃趁热抽滤，然后用6mol/l的硫酸溶液调节ph值至刚果红试纸刚好不变蓝色为止即ph值至不小于3进行沉降，50℃干燥3天，无水乙醇中热重结晶，得到纯化的3-氨基-2-萘甲酸，为黄绿色晶体；
所述3-氨基-2-萘甲酸的分子结构式如下式所示：
2’)将3-氨基-2-萘甲酸加入无水乙醇中，在低温下先后缓慢滴加(10滴/分钟)浓盐酸和亚硝酸异戊酯，其中3-氨基-2-萘甲酸、浓盐酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:3:2，反应原位生成重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸粗品；
重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸粗品先后经无水乙醚、丙酮洗涤、50～80℃(温度超过90℃重氮盐有爆炸性分解的潜在危险)真空干燥12小时，得到纯化的重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸，为褐色晶体；
所述3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸的分子结构式如下式所示：
3’)将3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸与呋喃溶解于1,2-二氯乙烷(dce)和环氧丙烷的混合溶液中，其中3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸与呋喃的用量摩尔比为1：(10～15)，加热至刚好开始回流即可，温度过高会使产率下降，回流经diels-alder反应2.5～3小时，得到1,4-二氢环氧蒽粗品；
1,4-二氢环氧蒽粗品经柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相100～200目中性氧化铝，淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:9，45℃～55℃下(温度过高会使产物被氧化)旋蒸得到纯化的1,4-二氢环氧蒽，为白色蓬松针状晶体，纯度大于99％；
所述1,4-二氢环氧蒽的分子结构式如下式所示：
4’)将1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽加入十氢萘中加热回流18～24小时，所述1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽的用量摩尔比为1：(1～1.2)，而后降温析出固体，主要为反应残余的2,3,6,7-四甲基蒽，过滤除去；浓缩溶剂至原体积的15％～20％；加入相当于1,4-二氢环氧蒽用量的30％～50％的马来酸酐回流，通过马来酸酐与多余的2,3,6,7-四甲基蒽发生反应来初步纯化目标产物；再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热回流0.5～1小时，所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇：水＝1:1的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠；得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽粗品(纯度足够直接投入下一步反应，或者也可进一步纯化)；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽粗品用尽量少的二氯甲烷溶解，然后加入相当于二氯甲烷体积3～5倍的正己烷，加热蒸除二氯甲烷或直接降温待纯化后的产品析出，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽，为白色固体；
所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽的分子结构式如下式所示：
5’)将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽加入体积比乙酸：乙酸酐＝2:1的乙酸和乙酸酐的混合溶剂中，130℃下加热搅拌12小时，反应得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽粗品，为淡黄绿色晶体(纯度足够直接投入下一步反应，或者也可进一步纯化)；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽粗品采用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为100～200目中性氧化铝或者200～300目硅胶，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝5:95，淋洗4～8小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽白色固体，纯度大于99％；
所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽的分子结构式如下式所示：
第一阶段方法ⅱ的合成反应式如下所示：
第二阶段：合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸，包括：
1)2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽溶于1,2-二氯乙烷(dce)中，邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚(dgdem)和1,2-二氯乙烷中，分别缓慢滴加且同时滴加完毕，其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽、邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:3:(7～9)；然后回流经diels-alder反应3～5小时，
所得反应液蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，加入相当于2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽加入量的30％～50％的马来酸酐回流20～30分钟，以除去残余未反应的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽；再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热至回流0.5～1小时，所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇：水＝1:1的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠；再用柱色谱纯化，所述柱色谱的固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝15:85，淋洗时间为4～6小时，得到纯化的2,3,6,7-四甲基五蝶烯，为白色固体；
所述2,3,6,7-四甲基五蝶烯的分子结构式如下式所示：
2)将2,3,6,7-四甲基五蝶烯溶于适量吡啶中，加热搅拌回流，然后将高锰酸钾分成多份，每份分别溶于5倍质量的水中加热完全溶解，然后分批加入到反应液中，其中2,3,6,7-四甲基五蝶烯与高锰酸钾的用量摩尔比为1：(35～40)；吡啶与水的体积比为(6～7)：1；反应一段时间后，在55～75℃下旋蒸反应滤液至原体积的1/3，往浓缩后的滤液中加入适量活性炭脱色，加热搅拌10～20分钟随后抽滤，再用3mol/l盐酸溶液调节ph值不大于1进行沉降，然后抽滤或自然过滤，固体部分40℃～50℃真空干燥8～12小时，得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸粗品；
2,3,6,7-五蝶烯四甲酸粗品用体积比为1：(3～5)的丙酮-水混合液或体积比为1：3的丙酮-乙酸乙酯混合液重结晶，得到纯化的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸；
所述2,3,6,7-五蝶烯四甲酸的分子结构式如下式所示：
第二阶段的合成反应式如下所示：
第三阶段：合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐，有两种合成方法，方法a或方法b，其中：
方法a包括：
2,3,6,7-五蝶烯四甲酸溶于一定量乙酸中，加热20～30分钟后趁热过滤取滤液弃滤饼以滤掉不溶物，滤液加入一定量乙酸酐，所述乙酸和乙酸酐的用量体积比为乙酸：乙酸酐＝(1～3)：1，混合溶液加热回流4～8小时，自然冷却至室温，析出白色晶体，抽滤，丙酮或无水乙醚洗涤2～3次，然后120℃下真空干燥36～48小时，得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐；
第三阶段方法a的合成反应式如下所示：
方法b包括：
2,3,6,7-五蝶烯四甲酸溶于一定量乙酸中，加热20～30分钟后趁热过滤取滤液弃滤饼以滤掉不溶物，取适量滤液至聚四氟乙烯的水热反应釜内胆(内胆体积例如可选20ml和100ml两种规格)中，加入一定量乙酸酐，所述乙酸和乙酸酐的用量体积比为乙酸：乙酸酐＝2：1，关闭反应釜，转移至马弗炉(型号例如为yamatofo610c)中程序控温，即30分钟升温至150℃，150℃恒温6小时，经11小时降温至40℃，溶剂热合成反应结束后拿出冷却至室温然后开釜，内胆溶液底部析出无色晶体，抽滤，在120℃下真空干燥24～48小时，得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐。
第三阶段方法b的合成反应式如下所示：
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一系列新的化合物及其合成方法，包括：
2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸，其分子结构式如下式所示，其合成方法参见第一阶段方法ⅰ步骤1)；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽，其分子结构式如下式所示，其合成方法参见第一阶段方法ⅰ步骤2)；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽，其分子结构式如下式所示，其合成方法参见第一阶段方法ⅰ步骤3)，或第一阶段方法ⅱ步骤5’)；
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽，其分子结构式如下式所示，其合成方法参见第一阶段方法ⅱ步骤4’)；
2,3,6,7-四甲基五蝶烯，其分子结构式如下式所示，其合成方法参见第二阶段步骤1)；
2,3,6,7-五蝶烯四甲酸，其分子结构式如下式所示，其合成方法参见第二阶段步骤2)；
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1)本发明合成的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐是首个含五蝶烯骨架的刚性二酐单体，并且这种二酐单体除了在微观层面拥有富电子刚性骨架、高度的三维对称性、较大的分子内自由体积外，在宏观层面还拥有传统二酐很少具备的热稳定性优异且不易水解等优点；
2)本发明提供了多种制备简单、原料廉价易得、合成产率和纯度均较高且对环境友好的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐合成方法，丰富了二酐化学的同时也为基于蝶烯骨架的二酐设计提供了新的思路；
3)本发明在合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的同时，一并合成了大量新型芳香稠环类化合物和蝶烯衍生化合物，例如：2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽、2,3,6,7-五蝶烯四甲酸等，这些新型化合物在功能分子合成、金属有机骨架化合物构建等方面存在巨大的潜在应用价值；
4)本发明合成的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐单体可以与现有的二胺进行脱水缩合，为系列新型基于五蝶烯二酐的聚酰亚胺高分子材料的合成奠定了基础。
5)本发明具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高的特点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明中2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸的1h-nmr图谱。
图2为本发明中2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸的13c-nmr图谱。
图3为本发明中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽的1h-nmr图谱。
图4为本发明中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽的13c-nmr图谱。
图5为本发明中1,4-二氢环氧蒽的1h-nmr图谱。
图6为本发明中1,4-二氢环氧蒽的13c-nmr图谱。
图7为本发明中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽的1h-nmr图谱。
图8为本发明中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽的13c-nmr图谱。
图9为本发明中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽的1h-nmr图谱。
图10为本发明中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽的13c-nmr图谱。
图11为本发明中2,3,6,7-四甲基五蝶烯的1h-nmr图谱。
图12为本发明中2,3,6,7-四甲基五蝶烯的13c-nmr图谱。
图13为本发明中2,3,6,7-五蝶烯四甲酸的1h-nmr图谱。
图14为本发明中2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的1h-nmr图谱。
图15为本发明中2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的13c-nmr图谱。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：
本实施例的一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的合成方法包括以下步骤：
冰盐浴及机械搅拌条件下，于1000ml三口烧瓶中，依次加入160g无水三氯化铝和200ml邻二甲苯，然后取200ml二氯甲烷于250ml恒压滴液漏斗中缓慢滴加，加料过程中保证体系温度0℃，反应废气通入稀氢氧化钠溶液中除去，待二氯甲烷滴加完毕，室温下搅拌反应0.5小时后再水浴70℃反应4小时。随后冰浴降温至0℃，然后取3mol/l硫酸溶液滴加至搅拌桨转不动并且不再有明显气体放出，然后加入300ml去离子水，室温搅拌10分钟后倒出盐溶液，如此重复水洗3～5次，然后取150ml二甲苯加入，加热搅拌回流1～2小时后停止加热，冷却至室温，抽滤，滤饼用二甲苯洗涤，得到灰白色固体，滤饼置于红外灯下烘干后用二甲苯索提36～48小时，得到白色针状2,3,6,7-四甲基蒽晶体25g，产率12.9％，熔点为299℃。
1hnmr(400mhz,cdcl3):
δ＝2.43(s,12h),7.68(s,4h),8.13(s,2h)
于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基蒽(4.4g，20.4mmol)和100ml1,2-二氯乙烷(dce)，磁力搅拌，加热至回流，然后分别取邻氨基苯甲酸(5.5g，40.1mmol)溶解于50ml二乙二醇二甲醚(dgdem)置于恒压滴液漏斗中，亚硝酸异戊酯15ml溶解于50ml1,2-二氯乙烷置于恒压滴液漏斗中，控制两个恒压滴液漏斗缓慢滴加，在1.5～2.5小时内同时滴加完毕，然后继续加热回流4小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，稍冷却后取2.0g马来酸酐加入，加热搅拌回流0.5小时，随后取2.0g氢氧化钠溶于50ml水和50ml乙醇的混合溶液中，加入三口瓶继续回流0.5～1小时后停止加热，冷却至室温，抽滤得黑褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝5:95，最终得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯白色固体3.2g，产率54.9％，熔点为240～241℃。
1hnmr(400mhz,cdcl3):
δ＝2.13(s,12h),5.26(s,2h),6.92-6.95(m,2h),7.14(s,4h),7.29-7.32(m,2h)。
13cnmr(100.6mhz,cdcl3):
δ＝19.5,53.2,123.3,124.9,124.9,132.7,143.2,145.8ppm。
冰浴通氮气条件下，于250ml三口烧瓶中加100ml1,2-二氯乙烷(dce)，然后分别取2,3,6,7-四甲基三蝶烯(3.2g，10.3mmol)和邻苯二甲酸酐(1.7g，11.5mmol)，控制温度在0℃以下，将无水三氯化铝(4.2g，31.5mmol)分四次间隔15分钟依次加入，加料完毕后继续冰浴搅拌2.5小时，然后将反应液倒入250ml去离子水中，充分搅拌后用分液漏斗分液取下层有机液，上层悬浊水溶液分别用30ml氯仿萃取2～3次，合并有机液旋蒸去溶剂得到粘稠固体，然后加入80ml甲苯回流6小时并用分水器除水，最后冷却至室温抽滤取滤饼，滤液加入50ml石油醚析出大量白色固体，抽滤，合并两次的滤饼，烘干即得2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸，产率为86％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.03-8.01(m,h),7.76(m,h),7.58-7.55(m,h),7.51-7.48(m,h),7.33(m,h),7.31(m,h),7.29-7.28(m,h),7.19-7.17(m,h),7.15(m,4h),5.32-5.30(d,2h),2.13(s,4h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝196.52,169.59,151.43,146.28,142.83,142.64,142.03,133.90,133.28,133.17,132.79,130.98,129.21,128.27,127.79,127.58,125.19,125.13,123.91,123.25,53.28,53.01,19.52ppm。
于250ml三口烧瓶中加60ml硝基苯，机械搅拌通氮气条件下，取2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸(4.0g，8.7mmol)加入，然后取无水三氯化铝(4.0g，30mmol)加入，油浴升温至150℃并恒温反应6小时，然后将反应液转移至250ml圆底烧瓶减压旋蒸除去溶剂硝基苯，向所得暗黑色粘稠物中加入80ml氯仿，加热回流2小时，随后冷却抽滤取滤液，旋蒸浓缩至10ml左右混合适量硅胶，柱色谱分离纯化，固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝5:95，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽黄色固体0.58g，产率为15％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.24(s,2h),8.22-8.21(m,2h),7.74-7.72(m,2h),7.21(s,4h),5.50(s,2h),2.15(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝183.11,152.34,141.40,133.83,133.75,133.47,131.45,127.07,125.35,121.56,53.32,19.54ppm。
于50ml双口圆底烧瓶中依次加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽(2.1g，4.5mmol)，正丁胺100ml，氨水40ml，活化后的锌粉(5g，76.5mmol)，无水硫酸铜10mg，磁力搅拌，加热至回流，反应6小时后冷却至室温，将反应液经玻璃漏斗抽滤进100ml去离子水中，分别用50ml二氯甲烷萃取2～3次，分液漏斗分液取有机层，然后用去离子水洗涤有机液2～3次，然后用3mol/l盐酸洗涤，最终所得有机液旋蒸去除溶剂，得到的固体经柱色谱分离纯化，固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝5:95，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2.3-蒽基)蒽1.3g，产率为65％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.21(m,2h),7.92-7.90(m,2h),7.82(d,2h),7.39-7.37(m,2h),7.22(s,4h),5.40(s,2h),2.15(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝142.04,141.74,133.52,131.57,130.69,127.99,125.45,125.08,124.77,120.91,52.70,19.55ppm。
于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽(6.83g，16.7mmol)，150ml1,2-二氯乙烷(dce)，磁力搅拌，加热至回流，然后取邻氨基苯甲酸(6.85g，50mmol)溶于60ml二乙二醇二甲醚(dgdem)；取20ml亚硝酸异戊酯溶于40ml1,2-二氯乙烷，二者分别置于恒压滴液漏斗中向三口瓶中缓慢滴加，控制滴速2小时左右同时滴加完毕，继续回流反应4小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，剩余反应液取2.5g马来酸酐加入回流20分钟，稍冷却后取2.5g氢氧化钠溶于100ml去离子水和100ml乙醇的混合溶液中加入到三口瓶中回流0.5小时，冷却至室温抽滤得褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝15:85，最终得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯白色固体4.0g，产率为49.4％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.36(s,2h),7.25-7.22(m,4h),7.04(s,4h),6.86(m,4h),5.25(d,2h),5.15(d,2h),2.05(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝145.38,143.21,142.94,142.33,132.72,124.93,124.76,123.34,119.48,53.91,52.98,19.45ppm。
机械搅拌条件下，于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基五蝶烯(2.0g，4.1mmol)，然后取100ml吡啶和20ml去离子水加入，加热至回流，取高锰酸钾(25g，158mmol)分批次，每次间隔1小时左右，每次取2g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，加热至完全溶解后再加入三口瓶中，待高锰酸钾全部加毕后，继续回流36小时，然后停止加热，抽滤出上清液并且取2g氢氧化钠溶于100ml去离子水中然后加入到滤饼中，加热回流0.5小时，再抽滤取滤液并且与前一次的滤液合并，旋蒸至原体积的1/3后加入适量活性炭加热搅拌15～20分钟脱色，然后稍冷藏后加入3mol/l盐酸调节ph值至1以下，大量白色固体析出，抽滤，滤饼于40℃～50℃真空干燥8～12小时即可，进一步纯化可用丙酮-水或丙酮-乙酸乙酯，体积比为1：(3～5)重结晶，最终得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸白色固体4.4g，产率为88.2％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝13.05(br,4h),7.70(s,4h),7.58(s,2h),7.49-7.46(m,4h),7.38-7.36(m,4h),5.88(s,2h),5.57(s,2h).
于250ml圆底烧瓶中加入研磨后的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸粗品(3.0g，5.0mmol)，加入100ml乙酸，加热20～30分钟待充分溶解后热抽滤，除去少量不溶物取滤液，然后加入与滤液等体积的蒸馏后的乙酸酐，继续加热回流4～8小时，停止搅拌，自然冷却至室温，析出白色微晶，抽滤，少量丙酮或者无水乙醚洗涤滤饼，然后于120℃下真空干燥24～48小时即得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐2.0g，产率为72％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝8.08(s,4h),7.64(s,2h),7.37(m,4h),6.93(m,4h),6.24(s,2h),5.61(s,2h)。
13cnmr(126mhz,dmso-d6)：
δ＝163.30,152.82,145.48,144.62,139.70,130.11,125.40,124.04,121.24,121.06,52.97,52.74ppm。
实施例2：
本实施例的一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的合成方法包括以下步骤：
取3-羟基-2-萘甲酸(38.4g，204mmol)于微型高压反应釜(岩征仪器yzpr-100ml)内，然后取氯化锌(17.9g，131mmol)溶于138ml28％氨水中，随后转移到反应釜内，关闭反应釜，连接冷凝水管、放置热电偶、接通电源后设置控温程序：由30℃经3小时升温至195℃(压力最大接近2.0mpa)；195℃恒温反应72小时(稳定压力为1.25mpa)；停止反应自然降温至80℃以下再打开反应釜。开釜后将反应产物转移至500ml烧杯中，20ml去离子水清晰反应釜一并转入烧杯中，然后取130ml浓盐酸缓慢加入，过程中剧烈搅拌伴随大量白烟放出，随后整体转入500ml三口烧瓶中加热回流0.5～1小时，趁热过滤，滤液转移至1000ml烧杯中，滤饼继续转入三口瓶，再加入119ml去离子水和7ml浓盐酸，再次加热回流0.5～1小时，趁热过滤，滤液与前滤液合并，重复此步骤至只剩少量褐色片状滤饼不溶物为止。合并少数滤液，然后置于冰箱冷藏6～8小时，取出抽滤得到大量灰褐色固体，转移至1000ml烧杯中，再取300ml去离子水加入，随后缓慢加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液60ml左右调节ph值至12～14，然后加热至85℃，趁热抽滤，重复此操作至滤饼只剩少量黑褐色固体为止，合并上步所得滤液，缓慢滴加6mol/l硫酸溶液，析出大量黄绿色固体，调节ph值至刚果红试纸刚好不变蓝色为止，抽滤，所得黄绿色固体于50℃烘箱经72小时充分干燥，然后研磨得到黄绿色粉末即为3-氨基-2-萘甲酸粗品，进一步纯化可将粗品溶于300ml无水乙醇中，加热回流0.5～1小时，趁热抽滤，重复此操作2～3次，合并滤液置于冰箱中冷冻8～12小时，析出黄绿色晶体28.6g，产率为75％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝8.46(s,1h),7.81-7.80(d,2h),7.57-7.56(d,2h),7.42-7.39(m,h),7.18-7.15(m,h),7.09(s,2h)。
机械搅拌条件下，于500ml双层烧杯中加入3-氨基-2-萘甲酸(6.6g，35.3mmol)和100ml无水乙醇，冷却液冷凝泵控温-3℃～0℃，取5ml浓盐酸缓慢滴加，烧杯中黄绿色浑浊液逐渐变为棕色浊液，最后析出大量灰白色固体，然后取10ml亚硝酸异戊酯缓慢滴加，灰白色固体逐渐溶解变褐色浊液然后变红褐色最后变成暗红色浊液，滴加完毕后继续冷浴0.5小时，取100ml无水乙醚加入，搅拌20分钟，抽滤，滤饼分别用适量无水乙醚和丙酮洗涤，然后于50～80℃(90℃以上有爆炸性分解的潜在危险)下干燥3～6小时得到原位重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸7.6g，产率92％。
于500ml三口瓶中加入4.5g3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸，然后取150ml1,2-二氯乙烷(dce)、20ml1,2-环氧丙烷和20ml呋喃加入，加热磁力搅拌回流3小时，50℃下旋蒸除去溶剂，所得紫红色固体经柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1:9，最终得到1,4-二氢环氧蒽白色蓬松针状晶体1.9g，产率为43.1％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.72(m,2h),7.60(s,2h),7.45(m,2h),6.97(s,2h),5.81(s,2h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝144.14,141.68,131.93,128.12,126.13,118.66,81.82ppm。
于250ml三口烧瓶中加入1,4-二氢环氧蒽(2.1g，10.8mmol)和2,3,6,7-四甲基蒽(2.6g，11.1mmol)然后取100ml十氢萘加入，磁力搅拌加热回流18小时，停止加热冷却至室温，抽滤去除析出的固体0.56g(证实为未反应的2,3,6,7-四甲基蒽)，滤液蒸馏至原体积的1/5，取0.5g马来酸酐加入回流0.5小时，取0.5g氢氧化钠溶于50ml水和50ml乙醇的混合溶液中，加入回流0.5小时，冷却至室温后抽滤得到白色固体2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽3.4g，产率为90％。进一步纯化可用二氯甲烷与正己烷混合溶液(体积比1:3)重结晶。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.74-7.73(m,2h),7.51(s,2h),7.41-7.40(m,2h),7.07(s,2h),7.00(s,2h),5.07(s,2h),4.33(s,2h),2.33(s,2h),2.22(s,6h),2.14(s,6h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝144.80,142.05,139.22,133.45,132.61,128.10,125.57,125.26,124.84,116.73,81.30,49.43,46.62,19.75,19.50ppm。
于250ml三口瓶中加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽(4.2g，9.8mmol)，取100ml乙酸和50ml蒸馏过的乙酸酐(体积比为2:1)加入，磁力搅拌，油浴控温130℃反应12小时，停止反应冷却至室温，析出大量黄绿色晶体，抽滤，滤饼干燥，滤液旋蒸浓缩冷冻会进一步析出部分产品，合并烘干称重得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽2.6g，产率为65％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.21(m,2h),7.92-7.90(m,2h),7.82(d,2h),7.39-7.37(m,2h),7.22(s,4h),5.40(s,2h),2.15(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝142.04,141.74,133.52,131.57,130.69,127.99,125.45,125.08,124.77,120.91,52.70,19.55ppm。
于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽(6.83g，16.7mmol)，150ml1,2-二氯乙烷(dce)，磁力搅拌，加热至回流，然后取邻氨基苯甲酸(6.85g，50mmol)溶于60ml二乙二醇二甲醚(dgdem)；取20ml亚硝酸异戊酯溶于40ml1,2-二氯乙烷，二者分别置于恒压滴液漏斗中向三口瓶中缓慢滴加，控制滴速2小时左右同时滴加完毕，继续回流反应4小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，剩余反应液取2.5g马来酸酐加入回流20分钟，稍冷却后取2.5g氢氧化钠溶于100ml去离子水和100ml乙醇的混合溶液中加入到三口瓶中回流0.5小时，冷却至室温抽滤得褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝15:85，最终得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯白色固体4.0g，产率为49.4％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.36(s,2h),7.25-7.22(m,4h),7.04(s,4h),6.86(m,4h),5.25(d,2h),5.15(d,2h),2.05(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝145.38,143.21,142.94,142.33,132.72,124.93,124.76,123.34,119.48,53.91,52.98,19.45ppm。
机械搅拌条件下，于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基五蝶烯(2.0g，4.1mmol)，然后取100ml吡啶和20ml去离子水加入，加热至回流，取高锰酸钾(25g，158mmol)分批次，每次间隔1小时左右，每次取2g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，加热至完全溶解后再加入三口瓶中，待高锰酸钾全部加毕后，继续回流36小时，然后停止加热，抽滤出上清液并且取2g氢氧化钠溶于100ml去离子水中然后加入到滤饼中，加热回流0.5小时，再抽滤取滤液并且与前一次的滤液合并，旋蒸至原体积的1/3后加入适量活性炭加热搅拌15～20分钟脱色，然后稍冷藏后加入3mol/l盐酸调节ph值至1以下，大量白色固体析出，抽滤，滤饼于40℃～50℃真空干燥8～12小时即可，进一步纯化可用丙酮-水或丙酮-乙酸乙酯，体积比为1：(3～5)重结晶，最终得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸白色固体4.4g，产率为88.2％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝13.05(br,4h),7.70(s,4h),7.58(s,2h),7.49-7.46(m,4h),7.38-7.36(m,4h),5.88(s,2h),5.57(s,2h).
于250ml圆底烧瓶中加入研磨后的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸粗品(3.0g，5.0mmol)，加入100ml乙酸，加热20～30分钟待充分溶解后热抽滤，除去少量不溶物取滤液，然后加入与滤液等体积的蒸馏后的乙酸酐，继续加热回流4～8小时，停止搅拌，自然冷却至室温，析出白色微晶，抽滤，少量丙酮或者无水乙醚洗涤滤饼，然后于120℃下真空干燥24～48小时即得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐2.0g，产率为72％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝8.08(s,4h),7.64(s,2h),7.37(m,4h),6.93(m,4h),6.24(s,2h),5.61(s,2h)。
13cnmr(126mhz,dmso-d6)：
δ＝163.30,152.82,145.48,144.62,139.70,130.11,125.40,124.04,121.24,121.06,52.97,52.74ppm。
实施例3：
本实施例的一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的合成方法包括以下步骤：
于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基蒽(4.4g，20.4mmol)和100ml1,2-二氯乙烷(dce)，磁力搅拌，加热至回流，然后分别取邻氨基苯甲酸(5.5g，40.1mmol)溶解于50ml二乙二醇二甲醚(dgdem)置于恒压滴液漏斗中，亚硝酸异戊酯15ml溶解于50ml1,2-二氯乙烷置于恒压滴液漏斗中，控制两个恒压滴液漏斗缓慢滴加，在1.5～2.5小时内同时滴加完毕，然后继续加热回流4小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，稍冷却后取2.0g马来酸酐加入，加热搅拌回流0.5小时，随后取2.0g氢氧化钠溶于50ml水和50ml乙醇的混合溶液中，加入三口瓶继续回流0.5～1小时后停止加热，冷却至室温，抽滤得黑褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝5:95，最终得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯白色固体3.2g，产率54.9％，熔点为240～241℃。
1hnmr(400mhz,cdcl3):
δ＝2.13(s,12h),5.26(s,2h),6.92-6.95(m,2h),7.14(s,4h),7.29-7.32(m,2h)。
13cnmr(100.6mhz,cdcl3):
δ＝19.5,53.2,123.3,124.9,124.9,132.7,143.2,145.8ppm。
冰浴通氮气条件下，于250ml三口烧瓶中加100ml1,2-二氯乙烷，然后分别取2,3,6,7-四甲基三蝶烯(3.2g，10.3mmol)和邻苯二甲酸酐(1.7g，11.5mmol)，控制温度在0℃以下，将无水三氯化铝(4.2g，31.5mmol)分四次间隔15分钟依次加入，加料完毕后继续冰浴搅拌2.5小时，然后将反应液倒入250ml去离子水中，充分搅拌后用分液漏斗分液取下层有机液，上层悬浊水溶液分别用30ml氯仿萃取2～3次，合并有机液旋蒸去溶剂得到粘稠固体，然后加入80ml甲苯回流6小时并用分水器除水，最后冷却至室温抽滤取滤饼，滤液加入50ml石油醚析出大量白色固体，抽滤，合并两次的滤饼，烘干即得2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸，产率为86％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.03-8.01(m,h),7.76(m,h),7.58-7.55(m,h),7.51-7.48(m,h),7.33(m,h),7.31(m,h),7.29-7.28(m,h),7.19-7.17(m,h),7.15(m,4h),5.32-5.30(d,2h),2.13(s,4h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝196.52,169.59,151.43,146.28,142.83,142.64,142.03,133.90,133.28,133.17,132.79,130.98,129.21,128.27,127.79,127.58,125.19,125.13,123.91,123.25,53.28,53.01,19.52ppm。
于250ml三口烧瓶中加60ml硝基苯，机械搅拌通氮气条件下，取2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸(4.0g，8.7mmol)加入，然后取无水三氯化铝(4.0g，30mmol)加入，油浴升温至150℃并恒温反应6小时，然后将反应液转移至250ml圆底烧瓶减压旋蒸除去溶剂硝基苯，向所得暗黑色粘稠物中加入80ml氯仿，加热回流2小时，随后冷却抽滤取滤液，旋蒸浓缩至10ml左右混合适量硅胶，柱色谱分离纯化，固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝5:95，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽黄色固体0.58g，产率为15％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.24(s,2h),8.22-8.21(m,2h),7.74-7.72(m,2h),7.21(s,4h),5.50(s,2h),2.15(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝183.11,152.34,141.40,133.83,133.75,133.47,131.45,127.07,125.35,121.56,53.32,19.54ppm。
于50ml双口圆底烧瓶中依次加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽(2.1g，4.5mmol)，正丁胺100ml，氨水40ml，活化后的锌粉(5g，76.5mmol)，无水硫酸铜10mg，磁力搅拌，加热至回流，反应6小时后冷却至室温，将反应液经玻璃漏斗抽滤进100ml去离子水中，分别用50ml二氯甲烷萃取2～3次，分液漏斗分液取有机层，然后用去离子水洗涤有机液2～3次，然后用3mol/l盐酸洗涤，最终所得有机液旋蒸去除溶剂，得到的固体经柱色谱分离纯化，固定相为200～300目硅胶或者100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝5:95，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽1.3g，产率为65％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.21(m,2h),7.92-7.90(m,2h),7.82(d,2h),7.39-7.37(m,2h),7.22(s,4h),5.40(s,2h),2.15(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝142.04,141.74,133.52,131.57,130.69,127.99,125.45,125.08,124.77,120.91,52.70,19.55ppm。
于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽(6.83g，16.7mmol)，150ml1,2-二氯乙烷(dce)，磁力搅拌，加热至回流，然后取邻氨基苯甲酸(6.85g，50mmol)溶于60ml二乙二醇二甲醚(dgdem)；取20ml亚硝酸异戊酯溶于40ml1,2-二氯乙烷，二者分别置于恒压滴液漏斗中向三口瓶中缓慢滴加，控制滴速2小时左右同时滴加完毕，继续回流反应4小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，剩余反应液取2.5g马来酸酐加入回流20分钟，稍冷却后取2.5g氢氧化钠溶于100ml去离子水和100ml乙醇的混合溶液中加入到三口瓶中回流0.5小时，冷却至室温抽滤得褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝15:85，最终得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯白色固体4.0g，产率为49.4％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.36(s,2h),7.25-7.22(m,4h),7.04(s,4h),6.86(m,4h),5.25(d,2h),5.15(d,2h),2.05(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝145.38,143.21,142.94,142.33,132.72,124.93,124.76,123.34,119.48,53.91,52.98,19.45ppm。
机械搅拌条件下，于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基五蝶烯(2.0g，4.1mmol)，然后取100ml吡啶和20ml去离子水加入，加热至回流，取高锰酸钾(25g，158mmol)分批次，每次间隔1小时左右，每次取2g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，加热至完全溶解后再加入三口瓶中，待高锰酸钾全部加毕后，继续回流36小时，然后停止加热，抽滤出上清液并且取2g氢氧化钠溶于100ml去离子水中然后加入到滤饼中，加热回流0.5小时，再抽滤取滤液并且与前一次的滤液合并，旋蒸至原体积的1/3后加入适量活性炭加热搅拌15～20分钟脱色，然后稍冷藏后加入3mol/l盐酸调节ph值至1以下，大量白色固体析出，抽滤，滤饼于40℃～50℃真空干燥8～12小时即可，进一步纯化可用丙酮-水或丙酮-乙酸乙酯，体积比为1：(3～5)重结晶，最终得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸白色固体4.4g，产率为88.2％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝13.05(br,4h),7.70(s,4h),7.58(s,2h),7.49-7.46(m,4h),7.38-7.36(m,4h),5.88(s,2h),5.57(s,2h).
于100ml烧杯中加入研磨后的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸粗品(1.0g，1.7mmol)，加入50ml乙酸，加热20～30分钟待充分溶解后热抽滤，除去少量不溶物取滤液，滤液转移至100ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，然后加入25ml蒸馏后的乙酸酐，内胆放入钢制水热反应釜，整体转移至马弗炉(yamatofo610c)进行溶剂热合成反应，设置程序控温：30分钟升温至150℃，150℃恒温6小时，经11小时降温至40℃自然冷却至室温，打开反应釜，析出白色微晶，抽滤，少量丙酮或者无水乙醚洗涤滤饼，然后于120℃下真空干燥24～48小时即得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐0.45g，产率为45％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝8.08(s,4h),7.64(s,2h),7.37(m,4h),6.93(m,4h),6.24(s,2h),5.61(s,2h)。
13cnmr(126mhz,dmso-d6)：
δ＝163.30,152.82,145.48,144.62,139.70,130.11,125.40,124.04,121.24,121.06,52.97,52.74ppm。
实施例4：
本实施例的一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐的合成方法包括以下步骤：
取3-羟基-2-萘甲酸(38.4g，204mmol)于微型高压反应釜(岩征仪器yzpr-100ml)内，然后取氯化锌(17.9g，131mmol)溶于138ml28％氨水中，随后转移到反应釜内，关闭反应釜，连接冷凝水管、放置热电偶、接通电源后设置控温程序：由30℃经3小时升温至195℃(压力最大接近2.0mpa)；195℃恒温反应72小时(稳定压力为1.25mpa)；停止反应自然降温至80℃以下再打开反应釜。开釜后将反应产物转移至500ml烧杯中，20ml去离子水清晰反应釜一并转入烧杯中，然后取130ml浓盐酸缓慢加入，过程中剧烈搅拌伴随大量白烟放出，随后整体转入500ml三口烧瓶中加热回流0.5～1小时，趁热过滤，滤液转移至1000ml烧杯中，滤饼继续转入三口瓶，再加入119ml去离子水和7ml浓盐酸，再次加热回流0.5～1小时，趁热过滤，滤液与前滤液合并，重复此步骤至只剩少量褐色片状滤饼不溶物为止。合并少数滤液，然后置于冰箱冷藏6～8小时，取出抽滤得到大量灰褐色固体，转移至1000ml烧杯中，再取300ml去离子水加入，随后缓慢加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液60ml左右调节ph值至12～14，然后加热至85℃，趁热抽滤，重复此操作至滤饼只剩少量黑褐色固体为止，合并上步所得滤液，缓慢滴加6mol/l硫酸溶液，析出大量黄绿色固体，调节ph值至刚果红试纸刚好不变蓝色为止，抽滤，所得黄绿色固体于50℃烘箱经72小时充分干燥，然后研磨得到黄绿色粉末即为3-氨基-2-萘甲酸粗品，进一步纯化可将粗品溶于300ml无水乙醇中，加热回流0.5～1小时，趁热抽滤，重复此操作2～3次，合并滤液置于冰箱中冷冻8～12小时，析出黄绿色晶体28.6g，产率为75％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝8.46(s,1h),7.81-7.80(d,2h),7.57-7.56(d,2h),7.42-7.39(m,h),7.18-7.15(m,h),7.09(s,2h)。
机械搅拌条件下，于500ml双层烧杯中加入3-氨基-2-萘甲酸(6.6g，35.3mmol)和100ml无水乙醇，冷却液冷凝泵控温-3℃～0℃，取5ml浓盐酸缓慢滴加，烧杯中黄绿色浑浊液逐渐变为棕色浊液，最后析出大量灰白色固体，然后取10ml亚硝酸异戊酯缓慢滴加，灰白色固体逐渐溶解变褐色浊液然后变红褐色最后变成暗红色浊液，滴加完毕后继续冷浴0.5小时，取100ml无水乙醚加入，搅拌20分钟，抽滤，滤饼分别用适量无水乙醚和丙酮洗涤，然后于50～80℃(90℃以上有爆炸性分解的潜在危险)下干燥3～6小时得到原位重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸7.6g，产率92％。
于500ml三口瓶中加入4.5g3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸，然后取150ml1,2-二氯乙烷、20ml1,2-环氧丙烷和20ml呋喃加入，加热磁力搅拌回流3小时，50℃下旋蒸除去溶剂，所得紫红色固体经柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1:9，最终得到1,4-二氢环氧蒽白色蓬松针状晶体1.9g，产率为43.1％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.72(m,2h),7.60(s,2h),7.45(m,2h),6.97(s,2h),5.81(s,2h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝144.14,141.68,131.93,128.12,126.13,118.66,81.82ppm。
于250ml三口烧瓶中加入1,4-二氢环氧蒽(2.1g，10.8mmol)和2,3,6,7-四甲基蒽(2.6g，11.1mmol)然后取100ml十氢萘加入，磁力搅拌加热回流18小时，停止加热冷却至室温，抽滤去除析出的固体0.56g(证实为未反应的2,3,6,7-四甲基蒽)，滤液蒸馏至原体积的1/5，取0.5g马来酸酐加入回流0.5小时，取0.5g氢氧化钠溶于50ml水和50ml乙醇的混合溶液中，加入回流0.5小时，冷却至室温后抽滤得到白色固体2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽3.4g，产率为90％。进一步纯化可用二氯甲烷与正己烷混合溶液(体积比1:3)重结晶。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.74-7.73(m,2h),7.51(s,2h),7.41-7.40(m,2h),7.07(s,2h),7.00(s,2h),5.07(s,2h),4.33(s,2h),2.33(s,2h),2.22(s,6h),2.14(s,6h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝144.80,142.05,139.22,133.45,132.61,128.10,125.57,125.26,124.84,116.73,81.30,49.43,46.62,19.75,19.50ppm。
于250ml三口瓶中加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽(4.2g，9.8mmol)，取100ml乙酸和50ml蒸馏过的乙酸酐(体积比为2:1)加入，磁力搅拌，油浴控温130℃反应12小时，停止反应冷却至室温，析出大量黄绿色晶体，抽滤，滤饼干燥，滤液旋蒸浓缩冷冻会进一步析出部分产品，合并烘干称重得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽2.6g，产率为65％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝8.21(m,2h),7.92-7.90(m,2h),7.82(d,2h),7.39-7.37(m,2h),7.22(s,4h),5.40(s,2h),2.15(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝142.04,141.74,133.52,131.57,130.69,127.99,125.45,125.08,124.77,120.91,52.70,19.55ppm。
于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽(6.83g，16.7mmol)，150ml1,2-二氯乙烷(dce)，磁力搅拌，加热至回流，然后取邻氨基苯甲酸(6.85g，50mmol)溶于60ml二乙二醇二甲醚(dgdem)；取20ml亚硝酸异戊酯溶于40ml1,2-二氯乙烷，二者分别置于恒压滴液漏斗中向三口瓶中缓慢滴加，控制滴速2小时左右同时滴加完毕，继续回流反应4小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到150℃，剩余反应液取2.5g马来酸酐加入回流20分钟，稍冷却后取2.5g氢氧化钠溶于100ml去离子水和100ml乙醇的混合溶液中加入到三口瓶中回流0.5小时，冷却至室温抽滤得褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝15:85，最终得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯白色固体4.0g，产率为49.4％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)：
δ＝7.36(s,2h),7.25-7.22(m,4h),7.04(s,4h),6.86(m,4h),5.25(d,2h),5.15(d,2h),2.05(s,12h)。
13cnmr(126mhz,cdcl3)：
δ＝145.38,143.21,142.94,142.33,132.72,124.93,124.76,123.34,119.48,53.91,52.98,19.45ppm。
机械搅拌条件下，于500ml三口烧瓶中加入2,3,6,7-四甲基五蝶烯(2.0g，4.1mmol)，然后取100ml吡啶和20ml去离子水加入，加热至回流，取高锰酸钾(25g，158mmol)分批次，每次间隔1小时左右，每次取2g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，加热至完全溶解后再加入三口瓶中，待高锰酸钾全部加毕后，继续回流36小时，然后停止加热，抽滤出上清液并且取2g氢氧化钠溶于100ml去离子水中然后加入到滤饼中，加热回流0.5小时，再抽滤取滤液并且与前一次的滤液合并，旋蒸至原体积的1/3后加入适量活性炭加热搅拌15～20分钟脱色，然后稍冷藏后加入3mol/l盐酸调节ph值至1以下，大量白色固体析出，抽滤，滤饼于40℃～50℃真空干燥8～12小时即可，进一步纯化可用丙酮-水或丙酮-乙酸乙酯，体积比为1：(3～5)重结晶，最终得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸白色固体4.4g，产率为88.2％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝13.05(br,4h),7.70(s,4h),7.58(s,2h),7.49-7.46(m,4h),7.38-7.36(m,4h),5.88(s,2h),5.57(s,2h).
于100ml烧杯中加入研磨后的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸粗品(1.0g，1.7mmol)，加入50ml乙酸，加热20～30分钟待充分溶解后热抽滤，除去少量不溶物取滤液，滤液转移至100ml聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，然后加入25ml蒸馏后的乙酸酐，内胆放入钢制水热反应釜，整体转移至马弗炉(yamatofo610c)进行溶剂热合成反应，设置程序控温：30分钟升温至150℃，150℃恒温6小时，经11小时降温至40℃自然冷却至室温，打开反应釜，析出白色微晶，抽滤，少量丙酮或者无水乙醚洗涤滤饼，然后于120℃下真空干燥24～48小时即得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐0.45g，产率为45％。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)：
δ＝8.08(s,4h),7.64(s,2h),7.37(m,4h),6.93(m,4h),6.24(s,2h),5.61(s,2h)。
13cnmr(126mhz,dmso-d6)：
δ＝163.30,152.82,145.48,144.62,139.70,130.11,125.40,124.04,121.24,121.06,52.97,52.74ppm。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。