本发明涉及一种制备异壬酸的系统和方法以及金属有机骨架催化剂的制备方法，属于化工原料制备的技术领域。
背景技术：
异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)，其结构如下：
其用途广泛，可用作合成润滑剂原料、医药中间体、金属皂和金属加工液的原料，亦适用于醇酸树脂改性，能提高耐黄变性及抗冲性能，还可用于生产各种异壬酸酯，可用于化妆品领域，其金属盐可用于涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂，轮胎粘合助剂等不同用途。
醛氧化制备异壬酸是目前主要的生产工艺，原料为异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)，其结构如下：
其与氧气发生氧化反应，得到对应的酸，原料异壬醛主要通过烯烃氢甲酰化工艺制备。
一般的醛氧化制酸均以金属盐为催化剂以促进过氧酸的分解。专利cn200510054082.9中丙醛氧化制丙酸时采用丙酸盐或醋酸盐或环烷酸盐为催化剂。专利cn02151618.9中醛氧化制酸的催化剂为锰盐。专利us2015/0191410a1中异壬醛(多种异构体混合物)氧化过程使用的催化剂是过渡金属或过渡金属化合物如钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯或铜。
《石油化工氧化反应工程与工艺》一书中写到醛类氧化成羧酸的过程催化剂多为co、mn、cu等的盐类，如醋酸盐或环烷酸盐，主要作用是促进氧化生成过酸类，并促使它们很快分解。例如：乙醛氧化生产醋酸装置中，采用醋酸锰为催化剂，使乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解，防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。但与此同时，金属盐能促使自由基的生成，加速链的引发反应，缩短了反应的诱导期，反应时间明显缩短，但随着放热反应的迅速进行，反应较难控制，选择性随之降低。再比如丙醛氧化制丙酸过程中，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸铁、醋酸铜等为催化剂时，几种催化剂对产物的选择性影响都比较大，比不加催化剂时选择性低5％-10％；同时，在反应过程中，金属材质的反应器及管线经物料多次循环后的物流中会有fe等金属离子累积，进而促进反应的引发，使反应过快，放热速率快速增加，温度不易控制，尤其会导致副产物增多，异壬酸选择性降低。
然而，对于有些醛(如3,5,5-三甲基己醛)的氧化，反应阶段过氧酸的浓度并不高，过氧化物并不会在氧化反应器中累积，只有在精馏塔中会因过氧酸与其他组分沸点的不同存在局部累积的问题。在这种情况下，在氧化反应器中加入催化剂分解过氧化物的意义不大，反而会导致选择性的大幅损失，但不加入催化剂又会导致过氧化物在精馏塔中的局部位置富集，带来风险，这是现有技术目前还没有解决的问题。
另外，现有技术采用的过氧化物分解催化剂均为均相催化剂，且浓度较低，后续的分离难度较大，在精馏塔中可能有结渣、堵塞和造成爆炸的风险。也有个别专利采用固体酸催化剂催化异丙苯氢过氧化物分解成苯酚和丙酮的方法(cn00807324.4)。但并无醛氧化过程中过氧化物分解的非均相催化剂报道。
综上所述，醛氧化反应制备相应羧酸的现有技术中一般都在氧化反应器中加入金属离子催化剂来加快反应，加速过氧化物的分解，但会导致选择性降低，副产物增加，产品收率低，金属离子不易分离。现有技术也没有针对于醛氧化制酸过程中分解过氧化物的非均相催化剂报道，而且现有技术中未解决精馏过程过氧化物局部累积造成的安全问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种高选择性、高收率和高安全性的制备异壬酸的系统和方法，以及金属有机骨架催化剂的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种制备异壬酸的系统，包括：
氧化反应器：用于将异壬醛氧化成异壬酸；
冷却器：用于对从所述氧化反应器中流出的部分物流进行冷却降温；
金属离子分离装置：用于分离从所述冷却器流出的物流中过量的金属离子；
过氧化物分解反应器：用于分解从所述氧化反应器流出的另外一部分物流中的过氧化物；
精馏装置：用于分离从所述过氧化物分解反应器流出的物流，并得到产物异壬酸；
其中，所述金属离子分离装置的出料口与所述氧化反应器的进料口连接。
优选的，所述氧化反应器为反应釜或鼓泡塔。
优选的，所述金属离子分离装置中装填有阳离子交换树脂，所述的阳离子交换树脂是本领域常规使用阳离子交换树脂，比如：美国罗门哈斯公司生产的amberliteirn77阳离子交换树脂。
优选的，所述冷却器为换热器、喷淋式冷却器或空冷器中的一种。可以采用本领域常见的用来将物流冷却、降低物流温度的冷却器。
优选的，所述过氧化物分解反应器为列管式固定床、堆床或径向固定床中的一种，优选为堆床。
优选的，所述的过氧化物分解反应器中催化剂装填区的高度与直径比为5-20，进一步优选为5-10。
本发明第二方面提供了一种制备异壬酸的方法，将异壬醛在氧化反应器中进行氧化反应，然后将反应得到异壬酸总物流分为分解物流和循环物流；
所述循环物流经冷却器冷却后进入金属离子分离装置，经金属离子分离装置分离其中所含的金属离子后返回至所述氧化反应器中；
所述分解物流经过氧化物分解反应器对其中的过氧化物进行催化分解，然后经精馏装置精馏后得到异壬酸。
优选的，所述氧化反应的温度为0-150℃，优选为20-100℃。
优选的，所述催化分解所用的催化剂为金属有机骨架催化剂、负载型金属催化剂或合金催化剂中的一种或多种；进一步优选为金属有机骨架催化剂；更优选为含有fe、co、v、cr、mn、cu中的一种或多种过渡元素的金属有机骨架催化剂。
优选的，所述催化分解的压力为0-10barg，催化分解的温度为20-70℃，催化分解的液体空速为5-40h-1；进一步优选的，所述的催化分解的压力为0-5barg，催化分解的温度为30-50℃，催化分解的液体空速为10-20h-1。
优选的，所述循环物流经冷却器冷却至15-80℃。
优选的，所述金属离子分离装置的压力为0-5barg，液体空速为0.5-20h-1。在本发明的制备方法中，金属离子分离装置中装填本领域常规的树脂进行吸附即可，比如：amberliteirn77阳离子交换树脂。
优选的，所述循环物流占所述总物流重量的50-98％，进一步优选为80-95％。
循环物流分离金属离子后，氧化反应器内的金属离子减少，氧化反应器内会有少量过氧化物未分解，反应液中过氧化物含量一般为0.2-2％，该含量的过氧化物是处于安全范围内的。
本发明第三方面提供了一种制备金属有机骨架催化剂的方法，包括如下步骤：
a)将金属盐、模板剂、有机溶剂和水搅拌混合，经干燥后得到前驱物晶体；
b)将所述的前驱物晶体进行焙烧处理后，自然冷却至室温，得到金属有机骨架催化剂；
优选地，还包含c)将得到的所述金属有机骨架催化剂加工成形。
优选的，步骤a)中的干燥温度为90-120℃；进一步优选的，步骤a)中所述的金属盐选自氯化亚铁、六水合氯化钴、三氯化钒、三氯化铬、氯化锰或氯化亚铜中的一种或多种；进一步所述的模板剂为1,3,5-苯三酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或哌嗪中的一种，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物简称为p123。
优选的，步骤b)中所述的烘烧处理是将温度升温至400-500℃后保持4h，升温速率为3℃/min，并通入干燥空气。
优选的，步骤c)中金属有机骨架催化剂可以加工成为条形、球形、片状、三叶草或拉西环中的一种或多种，进一步优选为球形。
优选的，所述金属有机骨架催化剂的孔径为0.1-2nm，比表面积为100m2/g-1500m2/g，孔容为0.8-2.5cm3/g；进一步优选的，所述金属有机骨架催化剂的孔径为0.8-1.8nm，比表面积为300m2/g-800m2/g，孔容为1.2-2.3cm3/g。
金属有机骨架材料(mofs)是由有机反应物与金属离子或金属氧化物反应，通过一定的组合方式形成具有一定维度的周期性网状结构的化合物。金属有机骨架材料的比表面积很大，具有统一、连续和永久的孔道，在孔比表面有丰富的活性位点，可以增加催化剂的催化活性和稳定性。这可以解决常规方法中引入均相催化剂后需要后续分离催化剂，使流程变复杂，且易导致催化剂和产物损失等问题。同时，与传统的将均相催化剂负载到固相载体上(如沸石、二氧化硅或二氧化钛等)相比，不存在分散不均匀，并容易发生团聚、脱落等问题。另外，金属骨架的导热性能更好，过氧化物分解产生的热量可通过催化剂快速移出反应器，使得温度控制更佳，副反应更少，选择性更高。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明中的循环物流分离部分金属离子，可避免放热速率过快，并可减少副反应的发生，提高产物选择性，同时，设置过氧化物分解反应器，并且制备了高效的金属有机骨架催化剂，使得总物流中的过氧化物迅速分解，避免后续在精馏过程由于过氧化物累积而导致的安全问题。因此，本发明中制备异壬酸的方法生产工艺安全，反应效果好。
在本发明中，醛的氧化反应为强放热反应，循环物流的作用主要是移走反应热，氧化反应器出口的物流中，抽出一部分经冷却器冷却降温，然后再与异壬醛混合一起进入氧化反应器，可有效地避免反应放热导致反应器内飞温。
本发明在精馏处理之前设置过氧化物分解反应器，使过氧化物进行充分地催化分解，避免了过氧化物在精馏塔塔内局部位置富集，导致局部过氧化物含量超出安全范围，而导致的爆炸危险。过氧化物的分解需要在较低温度下进行，以避免温度过高过氧化物分解反应失控，造成脱羧等副反应的发生；同时，过氧化物分解速度快，不需要长的停留时间，可在较大空速下进行，过氧化物分解反应器出口过氧化物的含量可降低至检测限1ppm以下。
在本发明的氧化过程中，例如以过氧酸为主要过氧化物催化反应进行，采用fe、co两种金属催化过氧酸的分解。两种金属会在有机骨架上形成特殊的晶体结构，表现出比单金属更加优异的物理化学性质，具有高表面原子占有率，使得失电子的能力增强，对反应物的吸附能力也增强，迅速使过氧酸形成自由基，并且使自由基快速结合，得到目标产物酸，减少脱碳、脱羧反应的发生。而且本方法制得的催化剂中fe、co金属高度均匀分散，活性位点多，稳定性好，不易在有机物架上脱落，因此该催化剂同时具备较好的活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1为本发明制备异壬酸的工艺流程图；
其中，1、异壬醛，2、循环物流，3、分解物流，4、分离金属离子后的循环物流，5、过氧化物分解反应器出口物流，6、轻组分，7、异壬酸，8、高沸物；a、氧化反应器；b、冷却器；c、金属离子分离装置；d、过氧化物分解反应器；e、精馏装置。
具体实施方式
一、下述各例中原料来源及仪器设备信息：
氯化亚铁：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；
六水合氯化钴：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；
1,3,5-苯三酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，98％；
n,n-二甲基甲酰胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar，99.5％；
阳离子交换树脂：美国罗门哈斯公司，amberliteirn77阳离子交换树脂；
二、本发明的实施例和对比例中采用如下的测试方法：
(1)bet比表面积、孔径及孔容测定
采用比表面积及孔隙度测定仪测定。仪器为美国康塔公司quadrasorbsi型比表面积及孔隙度测定仪。
(2)元素组成测定
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。仪器为美国安捷伦公司700seriesicp-oes型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
(3)过氧化物含量测定方法
采用碘量法测定，参照《gbt32102-2015有机过氧化物含量的测定碘量法》。
(4)液体组成分析方法：气相色谱法
分析仪器：安捷伦科技有限公司生产的型号为gc-7820的气相色谱仪。
气相色谱柱：0.25mm×30m的db-5毛细管柱；fid检测器，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，检测器温度300℃，氩气载流量2.1ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，进样量1.0μl。
升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,以15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min；
由气相色谱分析得氧化反应器出口液体组成(不含过氧化物)。
(5)异壬酸选择性计算：
异壬酸选择性＝反应后生成异壬酸分子的摩尔数/反应消耗的异壬醛分子的摩尔数×100％。
以实施例1为例：由气相色谱分析得氧化反应器出口液体组成为：异壬醛：1.2mol％，异壬酸：98.1mol％，其余副产组分：0.7mol％，则异壬酸选择性为：98.1％/(1-1.2％)×100％＝99.3％。
(6)异壬酸收率计算：异壬酸收率＝精馏得到的异壬酸分子摩尔数/氧化反应器异壬醛进料摩尔数×100％。
以实施例1为例：异壬酸收率＝95.6/100×100％＝95.6％
以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细地说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述的异壬醛为3,5,5-三甲基己醛，其结构式如下：
本发明所述的异壬酸为3,5,5-三甲基己酸，其结构式如下：
金属有机骨架催化剂的制备：
将0.1mol氯化亚铁(fecl2)、0.05mol六水合氯化钴(cocl2.6h2o)和0.5mol的1,3,5-苯三酸放置于烧杯中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)、30ml去离子水，搅拌混合，将烧杯至于90℃烘箱中静置10h，过滤得到块状前驱物晶体，将前驱物置于石英舟内，然后置于管式炉中，通入干燥空气，设置升温速率为3℃/min升温至450℃，保持4h，然后自然冷却至室温，得到催化剂a。
将上述反应条件做出如下改变，其余制备条件不变：
六水合氯化钴加入量改为0.02mol，得到催化剂b；
六水合氯化钴加入量改为0.1mol，得到催化剂c；
氯化亚铁加入量改为0.15mol，不加六水合氯化钴，得到催化剂d；
六水合氯化钴加入量改为0.15mol，不加氯化亚铁，得到催化剂e。
将上述的催化剂都加工成球形；经检测，各个催化剂的性能参数和主要组成如下表1所示。
表1
实施例1-8
将异壬醛1通入到鼓泡塔反应器中进行氧化反应，氧化剂为空气；异壬醛1在氧化反应器a进行氧化反应后得到总物流分为分解物流3和循环物流2；
分解物流3通过在过氧化物分解反应器d中进行催化分解，过氧化物分解反应器d中的催化剂为上述制备的催化剂。将过氧化物分解反应器d出口物流5经常规的精馏装置e精馏塔处理后得到异壬酸7、轻组分6和高沸物8；
循环物流2在冷却装置b换热器中进行冷却降温，然后在金属离子分离装置c中分离循环物流2中过量的铁等金属离子，避免了物料多次循环后的物流中金属离子累积，而进一步导致反应温度不易控制、副产物增多以及异壬酸7选择性降低的后果。分离金属离子后的循环物流4与异壬醛1返回至氧化反应器a中继续氧化反应，上述的金属离子分离装置c是装填有amberliteirn77阳离子交换树脂的固定床装置。
各个实施例中条件参数如表2-4所示：
表2
表3
表4
对比例1
采用如下反应装置：氧化反应器的出料口分别连接换热器的进口和常规精馏装置的进口，换热器的出口回接至氧化反应器的进料口。
将异壬醛通入到鼓泡塔反应器中进行氧化反应，氧化剂为空气；异壬醛在氧化反应器进行氧化反应后得到总物流分为精馏物流和循环物流；
精馏物流通过常规的精馏处理后得到异壬酸、轻组分和高沸物；
循环物流在换热器中进行冷却降温，然后降温后的物流与异壬醛返回至氧化反应器中继续氧化反应。
对比例2
采用如下反应装置：氧化反应器的出料口分别连接换热器的进口和常规精馏装置的进口，换热器的出口经金属离子分离装置后回接至氧化反应器的进料口。
将异壬醛通入到鼓泡塔反应器中进行氧化反应，氧化剂为空气；异壬醛在氧化反应器进行氧化反应后得到总物流分为精馏物流和循环物流；
精馏物流通过常规的精馏处理后得到异壬酸、轻组分和高沸物；
循环物流在换热器中进行冷却降温，然后降温后的物流经金属离子分离装置后与异壬醛返回至氧化反应器中继续氧化反应。
对比例3
采用如下反应装置：氧化反应器的出料口分别连接换热器的进口和过氧化物分解反应器的进口，过氧化物分解反应器的出口进入常规的精馏装置，换热器的出口回接至氧化反应器的进料口。
将异壬醛通入到鼓泡塔反应器中进行氧化反应，氧化剂为空气；异壬醛在氧化反应器进行氧化反应后得到总物流分为分解物流和循环物流；
分解物流先经过氧化物分解反应器，然后通过常规的精馏处理后得到异壬酸、轻组分和高沸物；
循环物流在换热器中进行冷却降温，然后降温后的物流与异壬醛返回至氧化反应器中继续氧化反应。
对比例1-3与实施例3氧化反应器的操作条件相同，实验结果对比如表5所示：
表5
从表中的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法提高了异壬酸的收率，增加了氧化反应中异壬酸的选择性，并且氧化反应器出口的铁离子含量和精馏后过氧化物的含量都明显降低。