本发明属于橡胶领域，具体涉及一种用于折叠盆的橡胶及其制备方法。
背景技术：
人们外出旅行或出差，为了防止因使用旅店的公用卫生设备而交叉感染上各种疾病，携带折叠盆是一种明智的选择。折叠盆分为上部分、下部分、盆底和能折叠的中间部分，中间折叠部分材料为橡胶，但是现有橡胶往往易老化，如变形、变脆、变硬等，再者耐磨性也差、不耐高温、弹性也不理想。
中国专利申请cn107474174a公开了一种生产顺丁橡胶的方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体和溶剂引入聚合反应器中进行聚合反应，并将所述聚合反应器的出口处获得的部分顺丁橡胶胶液循环回所述聚合反应器的入口，剩余部分的顺丁橡胶胶液作为粗产品引入后续加工单元。虽然该工艺具有较好的节能效果，但是该方法制得的顺丁橡胶易于老化，耐磨性及弹性有待提高。
中国专利申cn104530514a公开了一种改性丁腈橡胶的制备方法，该种改性丁腈橡胶按以下重量份配比：丁二烯40~50份，丙烯腈20~30份，气相二氧化硅70~80份，氧化锌6~8份，邻苯二甲酸二丁酯为8~15份，乳化剂2~3份，氮苯基酰胺类耐高温改性剂1~5份，破乳剂2~4份，防老剂1~2份，硫磺3份，促进剂为5~6份，有机硅改性酚醛树脂为8~14份。该发明制得的丁腈橡胶的耐热性能提高，但其耐老化性差。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于折叠盆的橡胶及其制备方法。本发明制得的用于折叠盆的橡胶具有良好的耐老化性、耐磨性、耐热性和弹性，且环保安全，对人体无害。
本发明提供了一种用于折叠盆的橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s1向反应釜中加入80-100ml苯，密闭抽真空，加入丁二烯和负载钴催化剂，升温至80-120℃，聚合反应1-3h，再加防老剂264终止反应，冷却，洗涤，干燥，得聚丁二烯混合物；
s2向另一反应釜中加入10-15g脂肪酸皂、5-10g硫酸钠和30-50ml水，搅拌20-40min，边搅拌边加入40-60ml丙烯酸乙酯、20-40ml甲基丙烯酸和1-5ml乙二硫醇，升温至60-80℃，最后加入引发剂，升温至100-120℃，离心，洗涤，得聚丁腈胶乳；
s3将步骤s1所得聚丁二烯混合物加入至20-40ml四氢呋喃中，升温至100-110℃，真空10-20min，得聚丁二烯混合液；将步骤s2所得聚丁腈胶乳加入至十二烷基硫酸钠溶液中，升温至80-120℃，搅拌加入所述聚丁二烯混合液，混合均匀，得聚合乳液；将所述聚合乳液加入至10-30ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，混合均匀，搅拌加入40-50ml苯乙烯和3-7ml1,3-丙二硫醇，升温至110-130℃，反应1-3h，冷却，离心，洗涤，干燥，得接枝聚乳胶；
s4将步骤s3所得接枝聚乳胶加入30-50ml四氢呋喃中，加热至100-120℃，搅拌加入60-80g甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯混合物，反应1-2h，真空脱气，再加入5-10g三羟甲基丙烷和1-3g催化剂，恒温100℃抽真空20-40min，再升温至160-180℃，通氮气，搅拌反应30-60min，过滤，洗涤，干燥，即得。
进一步地，所述步骤s1中负载钴催化剂的制备方法为：
（1）称取5g干燥硅胶，加入20ml甲苯，超声20min，搅拌加入3ml甲基三乙基硅烷超声2h，抽滤，干燥，得改性二氧化硅；
（2）将3.5g异丙醇铝溶于20ml无水乙醇中，得异丙醇铝溶液；将0.3g硝酸钴溶于2ml水中，得硝酸钴乙醇溶液；
（3）将步骤（2）所得硝酸钴乙醇溶液加入至异丙醇铝溶液，搅拌加入氨水至ph为7.1，搅拌反应8h，搅拌加入50ml丙酮和步骤（1）所得改性二氧化硅，浸泡12h，静置，洗涤，抽滤，干燥，即得。
进一步地，所述步骤s1中丁二烯的加入量为60-80g，负载钴催化剂的加入量为0.5-2.5g。
进一步地，所述步骤s2中引发剂由过硫酸铵与硝酸铈铵按重量比3:1组成。
进一步地，所述步骤s3中十二烷基硫酸钠溶液为质量浓度为60-80%的十二烷基硫酸钠水溶液。
进一步地，所述步骤s4中甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯的重量比为2:3。
进一步地，所述步骤s4中催化剂由钛酸四丁酯与二丁基氧化锡按重量比2:3组成。
本发明将硅胶改性后与氢氧化铝组合对钴催化剂进行负载化，制得负载钴催化剂，并在负载化钴催化剂的作用下对单体丁二烯进行聚合反应，得到一种聚丁二烯混合物。同时，本发明针对现有丁腈橡胶和顺丁橡胶的易老化、耐磨性差、不耐热等特点，将聚丁腈胶接枝后再与聚丁二烯反应，形成一种性能较好的接枝聚乳液，最后与甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯进行接枝共聚，形成一种不易老化的橡胶。
与现有技术相比，本发明制得的用于折叠盆的橡胶具有良好的耐老化性，在长期的使用、贮存中仍具有较好的物理及化学性能及力学性能上拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度及弹性；同时，本发明制得的用于折叠盆的橡胶具有较好的耐磨性、耐热性和弹性，安全环保，对人体无害，且使用寿命较长。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明，这些实施例仅用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。
实施例1一种用于折叠盆的橡胶的制备方法
s1向反应釜中加入80ml苯，密闭抽真空，加入60g丁二烯和0.5g负载钴催化剂，升温至80℃，聚合反应1h，再加防老剂264终止反应，冷却，洗涤，干燥，得聚丁二烯混合物；
s2向另一反应釜中加入10g脂肪酸皂、5g硫酸钠和30ml水，搅拌20min，边搅拌边加入40-60ml丙烯酸乙酯、20ml甲基丙烯酸和1-5ml乙二硫醇，升温至60℃，最后加入引发剂，所述引发剂由过硫酸铵与硝酸铈铵按重量比3:1组成，升温至100℃，离心，洗涤，得聚丁腈胶乳；
s3将步骤s1所得聚丁二烯混合物加入至20ml四氢呋喃中，升温至100℃，真空10min，得聚丁二烯混合液；将步骤s2所得聚丁腈胶乳加入至质量浓度为60%的十二烷基硫酸钠水溶液中，升温至80℃，搅拌加入所述聚丁二烯混合液，混合均匀，得聚合乳液；将所述聚合乳液加入至10ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，混合均匀，搅拌加入40ml苯乙烯和3ml1,3-丙二硫醇，升温至110℃，反应1h，冷却，离心，洗涤，干燥，得接枝聚乳胶；
s4将步骤s3所得接枝聚乳胶加入30ml四氢呋喃中，加热至100℃，搅拌加入60g甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯混合物，其中甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯的重量比2:3，反应1h，真空脱气，再加入5g三羟甲基丙烷和1g催化剂，所述催化剂由钛酸四丁酯与二丁基氧化锡按重量比2:3组成，恒温100℃抽真空20-40min，再升温至160℃，通氮气，搅拌反应30min，过滤，洗涤，干燥，即得。
所述步骤s1中负载钴催化剂的制备方法为：
（1）称取5g干燥硅胶，加入20ml甲苯，超声20min，搅拌加入3ml甲基三乙基硅烷超声2h，抽滤，干燥，得改性二氧化硅；
（2）将3.5g异丙醇铝溶于20ml无水乙醇中，得异丙醇铝溶液；将0.3g硝酸钴溶于2ml水中，得硝酸钴乙醇溶液；
（3）将步骤（2）所得硝酸钴乙醇溶液加入至异丙醇铝溶液，搅拌加入氨水至ph为7.1，搅拌反应8h，搅拌加入50ml丙酮和步骤（1）所得改性二氧化硅，浸泡12h，静置，洗涤，抽滤，干燥，即得。
实施例2一种用于折叠盆的橡胶的制备方法
s1向反应釜中加入90ml苯，密闭抽真空，加入70g丁二烯和1.5g负载钴催化剂，升温至100℃，聚合反应2h，再加防老剂264终止反应，冷却，洗涤，干燥，得聚丁二烯混合物；
s2向另一反应釜中加入12.5g脂肪酸皂、7.5g硫酸钠和40ml水，搅拌30min，边搅拌边加入50ml丙烯酸乙酯、30ml甲基丙烯酸和3ml乙二硫醇，升温至70℃，最后加入引发剂，所述引发剂由过硫酸铵与硝酸铈铵按重量比3:1组成，升温至110℃，离心，洗涤，得聚丁腈胶乳；
s3将步骤s1所得聚丁二烯混合物加入至30ml四氢呋喃中，升温至105℃，真空15min，得聚丁二烯混合液；将步骤s2所得聚丁腈胶乳加入至质量浓度为70%的十二烷基硫酸钠水溶液中，升温至100℃，搅拌加入所述聚丁二烯混合液，混合均匀，得聚合乳液；将所述聚合乳液加入至20ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，混合均匀，搅拌加入45ml苯乙烯和5ml1,3-丙二硫醇，升温至120℃，反应2h，冷却，离心，洗涤，干燥，得接枝聚乳胶；
s4将步骤s3所得接枝聚乳胶加入40ml四氢呋喃中，加热至110℃，搅拌加入70g甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯混合物，其中甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯的重量比2:3，反应1.5h，真空脱气，再加入7.5g三羟甲基丙烷和2g催化剂，所述催化剂由钛酸四丁酯与二丁基氧化锡按重量比2:3组成，恒温100℃抽真空30min，再升温至170℃，通氮气，搅拌反应45min，过滤，洗涤，干燥，即得。
所述步骤s1中负载钴催化剂的制备方法与实施例1类似。
实施例3一种用于折叠盆的橡胶的制备方法
s1向反应釜中加入100ml苯，密闭抽真空，加入80g丁二烯和2.5g负载钴催化剂，升温至120℃，聚合反应3h，再加防老剂264终止反应，冷却，洗涤，干燥，得聚丁二烯混合物；
s2向另一反应釜中加入15g脂肪酸皂、10g硫酸钠和50ml水，搅拌40min，边搅拌边加入60ml丙烯酸乙酯、40ml甲基丙烯酸和5ml乙二硫醇，升温至80℃，最后加入引发剂，所述引发剂由过硫酸铵与硝酸铈铵按重量比3:1组成，升温至120℃，离心，洗涤，得聚丁腈胶乳；
s3将步骤s1所得聚丁二烯混合物加入至40ml四氢呋喃中，升温至110℃，真空10-20min，得聚丁二烯混合液；将步骤s2所得聚丁腈胶乳加入至质量浓度为80%的十二烷基硫酸钠水溶液中，升温至120℃，搅拌加入所述聚丁二烯混合液，混合均匀，得聚合乳液；将所述聚合乳液加入至30ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，混合均匀，搅拌加入50ml苯乙烯和7ml1,3-丙二硫醇，升温至130℃，反应3h，冷却，离心，洗涤，干燥，得接枝聚乳胶；
s4将步骤s3所得接枝聚乳胶加入30-50ml四氢呋喃中，加热至120℃，搅拌加入80g甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯混合物，其中甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯的重量比2:3，反应2h，真空脱气，再加入10g三羟甲基丙烷和3g催化剂，所述催化剂由钛酸四丁酯与二丁基氧化锡按重量比2:3组成，恒温100℃抽真空40min，再升温至180℃，通氮气，搅拌反应60min，过滤，洗涤，干燥，即得。
所述步骤s1中负载钴催化剂的制备方法与实施例1类似。
对比例1一种用于折叠盆的橡胶的制备方法
s1向反应釜中加入90ml苯，密闭抽真空，加入70g丁二烯和1.5g二乙酰基丙酮钴催化剂，升温至100℃，聚合反应2h，再加防老剂264终止反应，冷却，洗涤，干燥，得聚丁二烯混合物；
s2向另一反应釜中加入12.5g脂肪酸皂、7.5g硫酸钠和40ml水，搅拌30min，边搅拌边加入50ml丙烯酸乙酯、30ml甲基丙烯酸和3ml乙二硫醇，升温至70℃，最后加入引发剂，所述引发剂由过硫酸铵与硝酸铈铵按重量比3:1组成，升温至110℃，离心，洗涤，得聚丁腈胶乳；
s3将步骤s1所得聚丁二烯混合物加入至30ml四氢呋喃中，升温至105℃，真空15min，得聚丁二烯混合液；将步骤s2所得聚丁腈胶乳加入至质量浓度为70%的十二烷基硫酸钠水溶液中，升温至100℃，搅拌加入所述聚丁二烯混合液，混合均匀，得聚合乳液；将所述聚合乳液加入至20ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，混合均匀，搅拌加入45ml苯乙烯和5ml1,3-丙二硫醇，升温至120℃，反应2h，冷却，离心，洗涤，干燥，得接枝聚乳胶；
s4将步骤s3所得接枝聚乳胶加入40ml四氢呋喃中，加热至110℃，搅拌加入70g甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯混合物，其中甲苯二异氰酸酯和对苯二甲酸二甲酯的重量比2:3，反应1.5h，真空脱气，再加入7.5g三羟甲基丙烷和2g催化剂，所述催化剂由钛酸四丁酯与二丁基氧化锡按重量比2:3组成，恒温100℃抽真空30min，再升温至170℃，通氮气，搅拌反应45min，过滤，洗涤，干燥，即得。
与实施例2的区别在于，将步骤s1中的负载钴催化剂替换为二乙酰基丙酮钴催化剂。
对比例2一种用于折叠盆的橡胶的制备方法
s1向反应釜中加入90ml苯，密闭抽真空，加入70g丁二烯和1.5g负载钴催化剂，升温至100℃，聚合反应2h，再加防老剂264终止反应，冷却，洗涤，干燥，得聚丁二烯混合物；
s2向另一反应釜中加入12.5g脂肪酸皂、7.5g硫酸钠和40ml水，搅拌30min，边搅拌边加入50ml丙烯酸乙酯、30ml甲基丙烯酸和3ml乙二硫醇，升温至70℃，最后加入引发剂，所述引发剂由过硫酸铵与硝酸铈铵按重量比3:1组成，升温至110℃，离心，洗涤，得聚丁腈胶乳；
s3将步骤s1所得聚丁二烯混合物加入至30ml四氢呋喃中，升温至105℃，真空15min，得聚丁二烯混合液；将步骤s2所得聚丁腈胶乳加入至质量浓度为70%的十二烷基硫酸钠水溶液中，升温至100℃，搅拌加入所述聚丁二烯混合液，混合均匀，得聚合乳液；将所述聚合乳液加入至20ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，混合均匀，搅拌加入45ml苯乙烯和5ml1,3-丙二硫醇，升温至120℃，反应2h，冷却，离心，洗涤，干燥，得接枝聚乳胶；
s4将步骤s3所得接枝聚乳胶加入40ml四氢呋喃中，加热至110℃，搅拌加入70g甲苯二异氰酸酯，反应1.5h，真空脱气，再加入7.5g三羟甲基丙烷和2g催化剂，所述催化剂由钛酸四丁酯与二丁基氧化锡按重量比2:3组成，恒温100℃抽真空30min，再升温至170℃，通氮气，搅拌反应45min，过滤，洗涤，干燥，即得。
所述步骤s1中负载钴催化剂的制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于，步骤s4中未添加对苯二甲酸二甲酯。
试验例一、性能测试
1.试验材料：实施例1-3及对比例1-2制得的用于折叠盆的橡胶；
2.试验内容：按国家标准gb/t531.1-2008测定硬度，gb/t528-2009测定拉伸强度和拉断伸长率，gb/t161-2009测定回弹性，gb/t9867-1988测定din磨耗，gb/t3512-2001测定老化性能，其他按照橡胶的国家标准进行测定；
3.试验结果：性能测定结果见表1。
表1性能测定结果
由表1可知，本发明制得的用于折叠盆的橡胶具有较好的性能，尤其是弹性、耐老化性、耐磨性、耐热性。与对比例1-2相比，本发明实施例1-3制得的用于折叠盆的橡胶性能较好，说明本发明方案能有效的改善橡胶的耐老化、弹性及耐磨性能。同时，对比实施例1-3可知，本发明实施例2是本发明最佳实施例。
此外，对本发明实施例1-3制得的用于折叠盆的橡胶，通风向阳放置3个月，检测其拉伸强度、拉断伸长率及变形，知拉伸强度、拉断伸长率及变形三个指标的变化值小于7%，说明本发明制得的用于折叠盆的橡胶再长期放置中具有较好的耐老化性能。