本发明涉及一种采用硅氢加成反应制备有机‐无机杂化多孔材料。具体是将含硅氢烷官能团化合物(功能单体)、含乙炔基官能团化合物(功能单体)、催化剂和溶剂等混合均匀、液氮冷却并抽真空密封，然后在一定温度下发生硅氢烷‐炔基加成反应，制备有机‐无机杂化多孔材料。
背景技术：
有机‐无机杂化多孔材料具有良好的机械稳定性、热稳定性、较高的比表面积和特殊的表面性质，已被广泛应用于吸附、分离分析、储能和催化剂载体等领域。其中，有机‐硅胶杂化材料是主要的一类有机‐无机杂化材料。其制备方法仍以传统的溶胶‐凝胶化学法为主，通过采用烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷为共同前驱体制备。但烷基三烷氧基硅烷的种类有限，大大限制了对该类杂化材料中有机功能团的调控。
多面体低聚倍半硅氧烷(poss)是一种具有笼形多面体结构的小分子化合物，其顶点处可以被多种有机功能基团取代，例如氨基、环氧、双键、苯基、卤代烷基等。根据这些官能团的特点，通过自由基聚合反应、环氧开环聚合反应、巯基‐烯/炔点击化学反应、heck反应、friedel–crafts反应、grubbs反应等将poss单元共价连接形成高交联的有机‐无机杂化材料。其中，heck反应、friedel–crafts反应、grubbs反应一般用于交联刚性有机官能团取代的poss试剂，从而使杂化材料具有持久的纳米孔结构和较高的比表面积。但这类反应的条件往往比较苛刻，对孔结构难以调控。本发明发展了一种基于硅氢加成反应制备有机‐无机杂化多孔材料。该方法所制备的整体材料不仅具有较高的比表面积，而且其大孔结构可以根据溶剂的组成进行调控。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤简便；2、通用性强；3、反应条件温和，易于控制，可制备具有特殊形状和孔结构的有机‐无机杂化材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了简单和有效地制备有机‐无机杂化多孔材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
利用硅氢加成反应，将含硅氢烷官能团化合物(功能单体)、含乙炔基官能团化合物一步交联形成具有三维骨架的有机‐无机杂化材料。这种方法所制备的有机‐无机多孔材料具有较高的比表面积。
采用硅氢加成反应制备有机‐无机杂化多孔材料：具体是将含硅氢烷官能团化合物(功能单体)、含乙炔基官能团化合物(功能单体)、催化剂和溶剂等混合均匀、液氮冷却并抽真空密封，然后在一定温度下发生硅氢烷‐炔基加成反应。
其具体过程如下：
1)向反应容器中加入100‐300mg含硅氢烷官能团的化合物；
2)向反应容器中加入50‐150mg含乙炔基官能团的化合物；
3)向反应容器中加入0.5‐2ml甲苯、0‐2ml十二醇和0‐200mg聚乙二醇(mn，8000～12,000)；
4)向反应容器中加入1‐40μl催化剂；
5)将上述混合体系在常温下超声1min以上使其形成均匀的溶液，然后在液氮(‐196℃)中冷却并抽真空条件下，采用丁烷火焰密封反应容器；
6)将步骤5)中所得到的密封后的反应容器放置室温，直至被冷却的固体溶化，然后转移至加热装置中反应1小时以上，直至产生固体材料。
7)用甲苯和乙醇依次冲洗上述固体材料，以去除溶剂及未反应或未结合上的物质，得到有机‐无机杂化材料。
本发明基于硅氢加成反应制备有机‐无机杂化多孔材料的过程如图1所示。
所述步骤1)，2)，3)、4)、5)和6)中所用的反应容器派热克斯玻璃管(pyrexglasstube)；所述步骤1)中所采用的含硅氢烷官能团的化合物为八硅氢烷取代的多面体低聚倍半硅氧烷(octasilanepolyhedraloligomericsilsesquioxane，poss‐sih)；所述步骤2)中所采用的含乙炔基官能团的化合物为二乙炔基苯(diethynylbenzene，deb)和1,3,5‐三乙炔基苯(1,3,5‐triethynylbenzene，teb)中的一种或二种；所述步骤4)中所采用的催化剂为铂(0)‐1,3‐二乙烯‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物(pt(dvs))的二甲苯溶液,其中，pt(dvs)的质量浓度为0.035g/ml；所述步骤6)中所采用的加热装置为水浴锅、油浴锅和恒温箱中的一种；加热温度为40‐100℃。
本发明所制备的有机‐无机杂化多孔材料具有较高的比表面积。通过改变溶剂的组成，可以调控杂化材料的大孔结构。本发明发展的基于硅氢加成反应的制备技术，制备步骤简单、通用性强、反应条件温和，易于控制，可制备具有特殊形状和孔结构的有机‐无机杂化材料。
附图说明
图1为基于硅氢加成反应制备有机‐无机杂化多孔材料的示意图。
图2为有机‐无机杂化多孔材料(实施例1)的微孔物理吸附测试图。
图3为有机‐无机杂化多孔材料(实施例2)的微孔物理吸附测试图。
图4为有机‐无机杂化多孔材料(实施例3)的微孔物理吸附测试图。
图5为有机‐无机杂化多孔材料(实施例4)的微孔物理吸附测试图。
具体实施方式
实施例1
1、向派热克斯玻璃管中加入244mgposs‐sih试剂；
2、向上述玻璃管中加入96mgteb；
3、向上述玻璃管中加入1.4ml甲苯；
4、向上述玻璃管中加入20μl0.035g/mlpt(dvs)的二甲苯溶液；
5、将上述混合体系在常温下超声5min使其形成均匀的溶液，然后在液氮中冷却并抽真空条件下，采用丁烷火焰密封上述玻璃管；
6、将上述步骤中所得到的密封后的反应容器放置室温，直至被冷却的固体溶化，然后转移至加恒温箱中反应24小时，形成固体材料；
7、用甲苯和乙醇依次冲洗上述固体材料，以去除溶剂及未反应或未结合上的物质，得到有机‐无机杂化材料。
实施例2
1、向派热克斯玻璃管中加入244mgposs‐sih试剂；
2、向上述玻璃管中加入96mgteb；
3、向上述玻璃管中加入1.6ml甲苯和0.8ml十二醇；
4、向上述玻璃管中加入20μl浓度0.035g/mlpt(dvs)的二甲苯溶液；
5、将上述混合体系在常温下超声5min使其形成均匀的溶液，然后在液氮中冷却并抽真空条件下，采用丁烷火焰密封上述玻璃管；
6、将上述步骤中所得到的密封后的反应容器放置室温，直至被冷却的固体溶化，然后转移至加恒温箱中反应24小时，形成固体材料；
7、用甲苯和乙醇依次冲洗上述固体材料，以去除溶剂及未反应或未结合上的物质，得到有机‐无机杂化材料。
实施例3
1、向派热克斯玻璃管中加入244mgposs‐sih试剂；
2、向上述玻璃管中加入96mgteb；
3、向上述玻璃管中加入1.4ml甲苯和100mg聚乙二醇(mn，8000～12,000)；
4、向上述玻璃管中加入20μl浓度0.035g/mlpt(dvs)的二甲苯溶液；
5、将上述混合体系在常温下超声5min使其形成均匀的溶液，然后在液氮中冷却并抽真空条件下，采用丁烷火焰密封上述玻璃管；
6、将上述步骤中所得到的密封后的反应容器放置室温，直至被冷却的固体溶化，然后转移至加恒温箱中反应24小时，形成固体材料；
7、用甲苯和乙醇依次冲洗上述固体材料，以去除溶剂及未反应或未结合上的物质，得到有机‐无机杂化材料。
实施例4
1、向派热克斯玻璃管中加入244mgposs‐sih试剂；
2、向上述玻璃管中加入121mgdeb；
3、向上述玻璃管中加入1.4ml甲苯；
4、向上述玻璃管中加入20μl浓度0.035g/mlpt(dvs)的二甲苯溶液；
5、将上述混合体系在常温下超声5min使其形成均匀的溶液，然后在液氮中冷却并抽真空条件下，采用丁烷火焰密封上述玻璃管；
6、将上述步骤中所得到的密封后的反应容器放置室温，直至被冷却的固体溶化，然后转移至加恒温箱中反应24小时，形成固体材料；
7、用甲苯和乙醇依次冲洗上述固体材料，以去除溶剂及未反应或未结合上的物质，得到有机‐无机杂化材料。
图2为有机‐无机杂化多孔材料(实施例1)的微孔物理吸附测试图。实验条件：氮气气氛；液氮保护；仪器为麦克asap2020微孔物理吸附仪。测试结果：bet比表面积为547.0m2/g；其中微孔比表面积为156.5m2/g。表明材料同时具有微孔和介孔结构。
图3为有机‐无机杂化多孔材料(实施例2)的微孔物理吸附测试图。实验条件：氮气气氛；液氮保护；仪器为麦克asap2020微孔物理吸附仪。测试结果：bet比表面积为920.0m2/g；其中微孔比表面积为175.9m2/g。表明材料同时具有微孔和介孔结构，且采用甲苯‐十二醇混合溶剂主要影响材料的介孔结构。
图4为有机‐无机杂化多孔材料(实施例3)的微孔物理吸附测试图。实验条件：氮气气氛；液氮保护；仪器为麦克asap2020微孔物理吸附仪。测试结果：bet比表面积为347.4m2/g；其中微孔比表面积为73m2/g。表明材料同时具有微孔和介孔结构，且聚乙二醇的加入降低了材料比表面积。图5为有机‐无机杂化多孔材料(实施例4)的微孔物理吸附测试图。实验条件：氮气气氛；液氮保护；仪器为麦克asap2020微孔物理吸附仪。测试结果：bet比表面积为27.0m2/g；无微孔比表面积。表明材料乙炔基化合物的分子结构影响材料的孔结构。