本发明属于新材料领域，涉及一种聚醚多元醇和聚氨酯硬泡，具体涉及到一种3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇及制备方法,由上述聚醚多元醇制备的低密低导134a体系聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术：
目前用作聚氨酯硬质泡沫的氢氯氟烃发泡剂对臭氧层的破坏作用，hcfc-141b是用的最多的氢氯氟烃发泡剂，中国将于2020年禁止使用hcfc-141b，目前可以用来替代hcfc-141b并对臭氧层无破坏作用的发泡剂有环戊烷、hfc-245fa、hfc-134a、hfc-365a、lba等。
其中，hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)是一种不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用，具有良好安全性能的发泡剂。现国内最常用的发泡体系为cp体系，采用cp和134a作为混合发泡剂，能够克服cp体系导热系数高及强度差的缺点。hfc-134a的沸点为-26℃，能够在前期快速的起发乳化，使得泡孔更加细腻，从而降低导热系数。此外，hfc-134a具有很高的蒸汽压，在低密度的条件下，能够保持很好的尺寸稳定性，用于冰箱保温层等材料的制备时，能够降低灌注量，从而达到减少成本的目的。但也由于hfc-134a的低沸点特性，使得反应前期容易发生挥发逃逸，hfc-134a损失后极大的影响了泡沫的整体性能，所以hfc-134a并没能得到广泛的应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，以及采用该聚醚多元醇为原料的低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡。使用3,4-二氨基呋扎为起始剂的新型聚醚单体，与hfc-134a具有良好的相容性，能够快速包裹住hfc-134a，防止其挥发，保证了泡沫的优异性能。本发明通过新型聚醚的使用及配方的调整，有效的提高了采用hfc-134a发泡剂制备的聚氨酯硬泡的强度及适用性。
同时，本发明还提供了该聚醚多元醇和聚氨酯硬泡的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，结构如式ⅰ所示：
其中：x为4-10的整数；
r为h、c1-c6烷基。
进一步地，所述的3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，羟值为340～420mgkoh/g，官能度3.6～4.4。
一种式ⅰ所示3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇的制备方法，以3,4-二氨基呋扎为起始原料，与氧化烯烃经加成反应制备得到所述3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，反应式为：
优选地，所述的3,4-二氨基呋扎与氧化烯烃的摩尔比为1:4～8，最优选摩尔比为1:6；
优选地，所述的氧化烯烃分两次加入到反应体系中；
优选地，所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，最优选环氧丙烷。
上述3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇的制备方法，步骤包括：
1)将3,4-二氨基呋扎水溶液与部分氧化烯烃混和，60～80℃自催化反应1～4h，然后升温到80～120℃老化反应1～4h；
2)向步骤1)体系中加入氢氧化钾水溶液，然后真空脱水2～6h,再加入剩余氧化烯烃，继续反应1～4h，然后升温到100～140℃再反应1～4h；
3)向步骤2)体系中加入磷酸水溶液除k离子，得3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇。
进一步地，上述制备方法中，氧化烯烃分步骤1)和步骤2)两次加入反应体系中，步骤1)氧化烯烃与步骤2)氧化烯烃的质量比为1:1～1.4，优选1:1.15。
进一步地，上述制备方法中，步骤1)中氧化烯烃按流量700g/h加入；步骤2)中氧化烯烃按流量500～700g/h加入。
进一步地，上述制备方法中，步骤2)中，所述真空脱水温度优选为115℃；所述升温优选升温至120℃。
进一步地，上述制备方法中，所述3,4-二氨基呋扎水溶液浓度为60～90wt％，优选81wt％；氢氧化钾水溶液浓度为30～60wt％，优选50wt％；磷酸水溶液浓度为30～70wt％，优选50wt％。
进一步地，上述制备方法中，3,4-二氨基呋扎与氢氧化钾、磷酸的摩尔比为20～60:1:1，水溶液以溶质计；优选摩尔比为30:1:1。
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，所述的组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：12～23：130～160；
所述的发泡剂，包含hfc-134a；
所述的组合聚醚，包含聚醚组合物，所述的聚醚组合物中包含3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇。
进一步地，所述的发泡剂重量份组成为：cp发泡剂10～15份，hfc-134a2～8份。
进一步地，所述的组合聚醚重量份组成为：聚醚组合物90～100份，表面活性剂1.5～3份，复合催化剂2～4份，水1～3份；
所述的聚醚组合物，重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇10～45份，蔗糖和甘油聚醚多元醇20～55份，山梨醇聚醚多元醇10～30份，甘油聚醚多元醇10～25份；优选重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇20～35份，蔗糖和甘油聚醚多元醇30～50份，山梨醇聚醚多元醇10～30份，甘油聚醚多元醇10～25份；
优选地，所述的蔗糖和甘油聚醚多元醇，是由蔗糖和甘油为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值为380～440mgkoh/g，官能度5.0～6.0.。
优选地，所述的山梨醇聚醚多元醇，是由山梨醇为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值为400～460mgkoh/g，官能度5.7～6.4。
优选地，所述的甘油聚醚多元醇，是由甘油为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值为180～240mgkoh/g，官能度2.0～2.7。
优选地，所述的表面活性剂为硅类表面活性剂，更优选有机硅表面活性剂，最优选硅油ak8805、硅油ak8830、硅油b8525和硅油b8545中的至少一种。
优选地，所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比优选为1:2～8:1～4；
优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物；
优选地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物；
优选地，所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
进一步地，所述的多异氰酸酯为聚合mdi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选nco含量为30～32％的聚合mdi；最优选为聚合mdi万华pm-200、聚合mdi万华pm-2010和聚合mdi万华pm-400中的一种或多种。
本发明所述的低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，密度为25～35kg/m3。
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡的制备方法，步骤包括：
1)按配比称取各原料，将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10℃，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至10℃以下，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)混合物与多异氰酸酯混合，经高压发泡，制得低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡。
进一步地，步骤3)中所述高压发泡过程，条件为：料温17～21℃，压力100～150bar(表压)；优选料温19℃，压力125bar(表压)。
进一步地，步骤3)中所述高压发泡过程，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤150s。
本发明低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，主要应用于保温材料制备领域，优选用于冰箱保温层等材料的制备。
现有技术中，在将聚氨酯硬质泡沫的发泡剂替换为hfc-134a时，由于hfc-134a沸点低，在发泡前期容易发生逃逸，不易成核，对泡孔的形成产生影响，此外低沸点发泡剂的减少也会一定程度上影响泡沫的强度。本发明原料中采用新型3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇单体，即有亲水性又有亲油性，对hfc-134a有良好的相容性，能够在反应初期完全包裹住hfc-134a气体，让hfc-134a均匀的渗透到泡孔中，使得泡孔更加细腻，从而达到优化导热的作用。此外，3,4-二氨基呋扎结构规整，使得泡沫刚性加强，而且加大了分子间的位阻，使得自催化效果减弱，流动更加和缓，有利于泡沫的强度及流动性。并且，本发明所选取的表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于进一步降低泡沫的导热系数。
本发明技术方案有益效果为：
1)本发明通过使用新型3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇、优化配方等方法，大幅度提高了hfc-134a体系聚氨酯硬泡发泡过程中泡沫的流动性。3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇能够有效的优化低密度泡沫的强度及导热，合理搭配催化剂后，既可保持发泡反应和凝胶反应的平衡，又能在反应后期时促进聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应及多异氰酸酯自身的聚化反应，从而达到促进泡沫后固化反应，降低多异氰酸酯组分含量，提高粘接力的目的。
2)本发明制备的聚氨酯硬泡，采用的hfc-134a为环保型发泡剂，对臭氧层无破坏作用。由于hfc-134a发泡剂的加入，明显降低了聚氨酯硬泡的导热系数值，提高了其绝热保温性能，用于制作冰箱冰柜保温板时，可降低耗电量，有效的起到节能的目的。此外，本发明制备的聚氨酯硬泡，在低密度情况下具有更好的尺寸稳定性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如表1所示：
表1
聚醚多元醇a：蔗糖和甘油聚醚多元醇，由蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为380～440mgkoh/g,官能度5.0～6.0。
聚醚多元醇b：山梨醇聚醚多元醇，由山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为400～460mgkoh/g,官能度5.7～6.4。
聚醚多元醇c：3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，由以3,4-二氨基呋扎为起始剂与环氧丙烷或环氧乙烷经加成反应制得，羟值为340～420mgkoh/g，官能度3.6～4.4。
聚醚多元醇d：甘油聚醚多元醇，由甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为180～240mgkoh/g，官能度2.0～2.7,。
聚醚多元醇c1：邻甲苯二胺聚醚多元醇，由以邻甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为340～420mgkoh/g，官能度3.6～4.4。
实施例1
一种3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将水(135g)和3,4-二氨基呋扎(530g)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃得3,4-二氨基呋扎水溶液，然后按流量700g/h加入1035g环氧丙烷，自催化反应1h，之后升温到115℃再进行老化反应1h；
2)向步骤1)体系中添加20g(浓度为50wt％)氢氧化钾水溶液，在110℃下真空脱水2h，再按流量600g/h计量加入剩余环氧丙烷970g，继续反应1h，然后升温到120℃再反应1h；
3)此时添加35g的浓度50wt％的磷酸水溶液除去k离子，得3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，羟值为346mgkoh/g，官能度为3.8。
实施例2
3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将水(135g)和3,4-二氨基呋扎(530g)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃，维持1小时，得3,4-二氨基呋扎水溶液，然后按流量700g/h加入828g环氧烯烃(环氧丙烷与环氧乙烷质量比为8:2)，自催化反应2h，之后升温到100℃再进行老化反应2h；
2)向步骤1)体系中添加20g(浓度为50wt％)氢氧化钾水溶液，在110℃下真空脱水2h，再按流量600g/h计量加入剩余环氧烯烃776g(环氧丙烷与环氧乙烷质量比为8:2)，继续反应2h，然后升温到120℃再反应1h；
3)此时添加35g的浓度50wt％的磷酸水溶液除去k离子，得3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，羟值为361mgkoh/g，官能度为4.1。
实施例3
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：15：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.4份，表面活性剂3份，复合催化剂3.4份，蒸馏水2.2份；
发泡剂：cp11份，hfc-134a4份；
多异氰酸酯：聚合mdi万华pm-200150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇(实施例2制备)15份：蔗糖和甘油聚醚多元醇(羟值为385mgkoh/g，官能度为5.3)51.4份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为432mgkoh/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mgkoh/g，官能度为2.3)5份；
表面活性剂：硅油b85253份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10℃，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至10℃以下，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)混合物与多异氰酸酯混合，高压发泡，料温19℃，压力125bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.2，脱模时间150s，制得低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡。
实施例4
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：15：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.7份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，蒸馏水2.2份；
发泡剂：cp11份，hfc-134a4份；
多异氰酸酯：聚合mdi万华pm-200150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇(实施例2制备)30份：蔗糖和甘油聚醚多元醇(羟值为385mgkoh/g，官能度为5.3)36.7份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为432mgkoh/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mgkoh/g，官能度为2.3)5份；
表面活性剂：硅油b85253份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例5
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：14：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92份，表面活性剂3份，复合催化剂2.8份，蒸馏水2.2份；
发泡剂：cp11份，hfc-134a3份；
多异氰酸酯：聚合mdi万华pm-200150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇(实施例2制备)35份：蔗糖和甘油聚醚多元醇(羟值为412mgkoh/g，官能度为5.7)32份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为408mgkoh/g，官能度为6.2)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为210mgkoh/g，官能度为2.6)5份；
表面活性剂：硅油b85253份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为三乙烯二胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：三乙烯二胺：醋酸钾＝1:4:1.2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例6
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：15：143，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.7份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，水2.2份；
发泡剂：cp10份，hfc-134a5份；
多异氰酸酯：聚合mdi万华pm-2010143份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇(实施例1制备)30份：蔗糖和甘油聚醚多元醇(羟值为412mgkoh/g，官能度为5.7)36.7份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为430mgkoh/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为210mgkoh/g，官能度为2.6)5份；
表面活性剂：硅油ak88053份(德美化工)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为三乙烯二胺，三聚催化剂为六氢化三嗪，五甲基二乙烯三胺：三乙烯二胺：六氢化三嗪＝1:6:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例7
一种低密低导hfc-134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：15：143，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92份，表面活性剂3份，复合催化剂2.8份，水2.2份；
发泡剂：cp11份，hfc-134a4份；
多异氰酸酯：聚合mdi万华pm-400150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇(实施例1制备)45份：蔗糖和甘油聚醚多元醇(羟值为420mgkoh/g，官能度为5.6)22份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为430mgkoh/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为224mgkoh/g，官能度为2.0)5份；
表面活性剂：硅油b85253份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为六氢化三嗪，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：六氢化三嗪＝1:4.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
表2：实施例3-7聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
注：泡沫密度、压缩强度、导热系数、粘接强度皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：gb/t6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：gb/t10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：gb/t8813-2008；
泡沫粘结力测试按照标准：gb/t2790-1995。
对比例1
实施例4中，3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇替换为同重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇(羟值为385mgkoh/g，官能度为4.0)，其他条件同实施例4。
对比例2
聚醚组合物不包括3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，聚醚组合物总重量份不变，蔗糖和甘油聚醚多元醇与山梨醇聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇的重量比不变。其他条件同实施例4。
对比例3
发泡剂重量份不变，cp发泡剂与hfc-134a混合物替换为cp发泡剂，其他条件同实施例4。
对比例1-3制备的聚氨酯硬泡性能如表3所示：
表3