本专利申请要求2017年2月10日提交的第10-2017-0018866号韩国专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
此处的本公开内容的实施方案的一个或多个方面涉及聚酰胺酸、使用聚酰胺酸形成的聚酰亚胺膜以及所述聚酰亚胺膜的制造方法，并且更具体地，涉及用于获得具有优异的光学性能和耐热性的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸以及所述聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺是能够具有优异的耐热性和耐化学性并且表现出良好的机械性能的聚合物材料，并且可以在各种工业领域中使用(采用)。例如，已将聚酰亚胺开发成液晶显示器的取向材料、绝缘材料和/或用于柔性衬底的材料，并且其可以用于在显示装置中的多种应用。
近来，为了将聚酰亚胺膜在柔性显示装置、便携式显示装置等中用作玻璃衬底的替代物，正在进行对改善聚酰亚胺膜的光学性能和耐热性的开发。
技术实现要素：
本公开内容的实施方案的一个或多个方面涉及用于获得维持高透明度的光学性能并具有高的尺寸稳定性和耐热性的聚酰亚胺的聚酰胺酸、使用所述聚酰胺酸形成的聚酰亚胺膜以及所述聚酰亚胺膜的制造方法。
本发明构思的实施方案提供了聚酰胺酸，其为二酸酐化合物、由下式1表示的第一二胺化合物和不同于所述第一二胺化合物的第二二胺化合物的聚合产物：
式1
其中在式1中，r1和r2可以各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子或者取代或未取代的1个至20个碳原子的烷基基团，并且n1和n2可以各自独立地为0至4的整数。
在实施方案中，所述第二二胺化合物可以由下式2表示：
式2
其中在式2中，ar可以为取代或未取代的苯基基团，并且m可以为1至4的整数。
在实施方案中，所述第二二胺化合物可以由下式2-1表示：
式2-1
在实施方案中，在式1中，n1和n2可以各自独立地为1或大于1的整数，并且r1和r2可以各自独立地为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。
在实施方案中，所述式1的第一二胺化合物可以由下式1-1表示：
式1-1
其中r1、r2、n1和n2与上述定义相同。
在实施方案中，所述式1的第一二胺化合物可以由下式1-2表示：
式1-2
在实施方案中，所述第一二胺化合物和所述第二二胺化合物的总和相对于所述二酸酐化合物的摩尔比可以为约1:0.9至约1:1.1。
在实施方案中，所述第一二胺化合物与所述第二二胺化合物的摩尔比可以为约0.01:0.99至约0.99:0.01。
在实施方案中，所述二酸酐化合物可以包括选自4,4’-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐中的至少一种。
在实施方案中，所述二酸酐化合物可以为3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐，所述第一二胺化合物可以为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，并且所述第二二胺化合物可以为3,5-二氨基苯甲酸。
在实施方案中，所述聚酰胺酸可以包括由下式3表示的重复单元：
式3
其中，在式3中，x和y可以各自独立地为1或大于1的整数。
在本发明构思的实施方案中，提供了聚酰亚胺膜，其包括衍生自根据上述实施方案的所述聚酰胺酸的重复单元。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜的热膨胀系数可以为约10ppm/℃至约20ppm/℃。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以为约300℃至约420℃。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜的热分解温度可以为约400℃至约500℃，其中所述热分解温度可以是指所述聚酰亚胺膜的失重率达到约1％时的温度。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜的透光率可以为约95％或大于95％。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜的黄度指数可以为约1至约10。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜可以具有约95％或大于95％的透光率，约10ppm/℃至约20ppm/℃的热膨胀系数，和约300℃至约420℃的玻璃化转变温度。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜可以包括由下式4表示的重复单元：
式4
其中，在式4中，a和b各自独立地为1或大于1的整数。
在本发明构思的实施方案中，提供了聚酰亚胺膜的制造方法，所述方法包括通过二酸酐化合物与至少两种类型的二胺化合物的聚合反应制备根据上述实施方案的聚酰胺酸，将所述聚酰胺酸提供在衬底上以形成聚酰胺酸层，以及热处理所述聚酰胺酸层。
在实施方案中，可以在约-10℃至约80℃的温度范围进行所述聚酰胺酸的制备。
在实施方案中，所述聚酰胺酸层的热处理可以包括在约250℃至约550℃的温度范围的热处理。
在实施方案中，所述聚酰亚胺膜的制造方法可以进一步包括在所述聚酰胺酸层的热处理之后冷却。
在实施方案中，所述聚酰胺酸层的热处理可以包括在第一温度下的第一热处理，以及在高于所述第一温度的第二温度下的第二热处理。
在实施方案中，所述第一温度可以为约250℃至小于约300℃，并且所述第二温度可以为约300℃至约550℃。
在实施方案中，所述聚酰胺酸层的热处理可以在真空状态中进行。
附图说明
包括附图以提供对本发明构思的进一步理解，并且所述附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图例示了本发明构思的示例性实施方案，并且与所述描述一起用于解释本发明构思的原理。在附图中：
图1是显示根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法的流程图；以及
图2是显示根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法的流程图。
具体实施方式
本发明构思可以以不同形式来实施，并且可以具有多种修改，并且以下将参考附图更详细地描述本发明构思的示例性实施方案。然而，本发明构思不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，这些实施方案应被理解为包括在本发明构思的主旨和范围内的修改、等同或替代。
在附图中，相同的参考数字始终指代相同的要素。为了例示清楚，结构的尺寸可以放大。应理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二等来描述各种要素，但是这些要素不应受限于这些术语。这些术语仅用于使一个要素区分于另一个要素。例如，在不背离本发明教导的情况，第一要素可以被称为第二要素。同样地，第二要素可以被称为第一要素。如本文所用，单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
还应理解，术语“包括/包含”当在本说明书中使用时，规定所述特征、数值、任务、操作、要素、部件或其组合的存在，但是不排除一个或多个其它的特征、数值、任务、操作、要素、部件或其组合的存在或增添。还应理解，当层、膜、区域、板等被称为在另一部件“上”时，其可以直接在另一部件上，或还可以存在介于中间的层。
下文中，将更详细地解释根据实施方案的聚酰胺酸。
可以通过包括二酸酐化合物和至少两种类型的二胺化合物来形成根据实施方案的聚酰胺酸。根据实施方案的聚酰胺酸可以是通过二酸酐化合物、由下式1表示的第一二胺化合物和不同于第一二胺化合物的第二二胺化合物的聚合反应获得的聚合产物。
第一二胺化合物可以由下式1表示：
式1
在式1中，r1和r2可以各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子或者取代或未取代的1个至20个碳原子的烷基基团。此外，n1和n2可以各自独立地为0至4的整数。
在式1中，r1和r2可以彼此相同或不同。此外，n1和n2可以彼此相同或不同。
在一些实施方案中，在由式1表示的第一二胺化合物中，n1和n2可以各自独立地为1或大于1的整数。例如，n1和n2可以为1或大于1的相同整数。在一些实施方案中，n1和n2可以彼此不同(例如，n1和n2可以为1或大于1的不同整数)。例如，n1和n2均可以为1。在另一实例中，n1和n2之一可以为0，并且n1和n2中的另一个可以为1或大于1的整数。
当n1和n2各自独立地为2或大于2的整数时，多个r1可以彼此相同或不同，并且多个r2可以彼此相同或不同。
在实施方案中，在其中n1和n2各自独立地为1或大于1的整数的情况下，由式1表示的第一二胺化合物的r1和r2可以各自独立地为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。在其中n1为2或大于2的整数的实施方案，至少一个r1可以为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团，或者两个或大于两个的r1可以为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。在其中n2为2或大于2的整数的实施方案中，至少一个r2可以为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团，或者两个或大于两个的r2可以为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。
r1和r2可以各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、未取代的1个至20个碳原子的烷基基团、或取代的1个至20个碳原子的烷基基团。例如，r1和r2可以各自独立地为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。例如，r1和r2可以由*-cf3、*-cf2cf3、*-ch2cf3、*-ch2cf2cf3和/或*-cf2cf2cf3表示。然而，本发明构思的实施方案并不限于此。
例如，在用于形成根据实施方案的聚酰胺酸的由式1表示的第一二胺化合物中，n1和n2均可以为1，并且r1和r2均可以为三氟甲基。当形成根据实施方案的聚酰胺酸时，可以通过使用由式1表示的第一二胺化合物改善耐热性，其中r1和r2中的至少一个为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。
如本公开内容中所用，术语“取代或未取代的”可以是指相应的基团未被取代或被至少一个取代基取代，所述取代基选自氘原子、卤素原子、氰基基团、腈基团、硝基基团、氨基基团、甲硅烷基基团、硼基团、氧化膦基团、烷基基团、烯基基团、芴基基团、芳基基团和杂芳基基团。此外，以上取代基基团中的每一种可以是取代或未取代的。例如，可以将联苯基基团描述为芳基基团，或描述为被苯基基团取代的苯基基团。
在本公开内容中，卤素原子的实例可以包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在本公开内容中，烷基基团可以是指具有直链或支链或环形状的饱和碳水化合物基团。在一些实施方案中，所述烷基基团可以是c1-30烷基，例如，c1-10烷基。烷基基团的非限制性实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基和正三十烷基。
在本公开内容中，-*可以是指键合位点。
由式1表示的第一二胺化合物可以由下式1-1表示：
式1-1
在式1-1中，r1、r2、n1和n2可以如式1中定义。
在一些实施方案中，式1-1的第一二胺化合物可以为其中两个胺基团(*-nh2)键合在联苯化合物对位的联苯化合物。例如，根据实施方案的第一二胺化合物可以为联苯胺化合物。
在式1-1中，n1和n2可以各自独立地为1或大于1的整数，并且r1和r2可以各自独立地为被至少一个氟原子取代的1个至20个碳原子的烷基基团。例如，在式1-1中，n1和n2均可以为1，并且r1和r2均可以为三氟甲基。
在一些实施方案中，由式1表示的第一二胺化合物可以由下式1-2表示：
式1-2
在一些实施方案中，第一二胺化合物可以为由下式1-3表示的二胺化合物：
式1-3
在实施方案中，第一二胺化合物可以为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)。
根据本公开内容的实施方案的聚酰胺酸可以为通过至少两种类型(种类)的二胺化合物和至少一种二酸酐化合物的聚合反应形成的聚合物。例如，一种二胺化合物可以为由式1表示的第一二胺化合物，并且至少一种其它二胺化合物可以不同于第一二胺化合物。例如，可以通过包括本实施方案的第一二胺化合物并且还包括不同于第一二胺化合物的第二二胺化合物的两种类型(种类)的二胺化合物与至少一种二酸酐化合物的聚合反应，形成根据本公开内容的实施方案的聚酰胺酸。
在一些实施方案中，第二二胺化合物可以由下式2表示：
式2
在式2中，ar可以为取代或未取代的苯基，并且m可以为1至4的整数。在由式2表示的第二二胺化合物中，ar可以为苯基或被苯基取代的苯基。例如，ar可以为苯基或联苯基。
在实施方案中，第二二胺化合物可以具有至少一个羧基基团。
在本实施方案的聚酰胺酸中，由式2表示的第二二胺化合物可以在经由热处理的热亚胺化过程中抑制分子间相互作用，并且增大链之间的距离，由此抑制电荷转移复合物的形成。此外，第二二胺化合物可以在聚合反应中起到交联剂的作用。例如，第二二胺化合物可以起到用于连接通过聚合反应形成的聚酰胺酸单元的交联试剂的作用，可以增加聚酰胺酸网络的形成，并且可以改善机械性能以及增加所得的聚酰亚胺膜的耐热性。
由式2表示的第二二胺化合物可以由下式2-1表示：
式2-1
在由式2-1表示的第二二胺化合物中，两个胺基团(*-nh2)可以键合于苯基基团的邻位或间位。例如，第二二胺化合物可以为3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸或2,6-二氨基苯甲酸。然而，本发明构思的实施方案不限于此。
在一些实施方案中，第二二胺化合物可以由下式2-2表示：
式2-2
用于形成根据本公开内容的实施方案的聚酰胺酸的二酸酐化合物可以包括选自4,4’-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐(6fda)、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐(bpda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酸酐(cbda)和均苯四甲酸二酸酐(pmda)中的至少一种。在实施方案中，二酸酐化合物可以为选自6fda、bpda、cbda和pmda之一，或可以包括选自其中的至少两种。
实施方案的聚酰胺酸可以为通过选自6fda、bpda、cbda和pmda中的至少一种二酸酐化合物、由式1表示的第一二胺化合物和由式2表示的第二二胺化合物的聚合反应制备的聚合物产物。例如，实施方案的聚酰胺酸可以为3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐(bpda)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)的聚合产物。
可以通过二酸酐化合物与第一二胺化合物和第二二胺化合物的反应形成实施方案的聚酰胺酸，其中第一二胺化合物与第二二胺化合物的摩尔比为约1:0.9至约1:1.1。例如，基于1摩尔的二酸酐化合物，可以以约0.9至约1.1的摩尔量包含包括第一二胺化合物和第二二胺化合物的至少两种类型(种类)的二胺化合物。例如，二酸酐化合物可以与包括第一二胺化合物和第二二胺化合物的至少两种类型(种类)的二胺化合物以约1:1的摩尔比反应，以制备本公开内容的实施方案的聚酰胺酸。
在实施方案中，可以以约0.01:0.99至约0.99:0.01的摩尔比包括第一二胺化合物和第二二胺化合物。例如，可以以约0.5:0.5至约0.9:0.1的摩尔比包括第一二胺化合物和第二二胺化合物。例如，可以以约0.6:0.4至约0.8:0.2的摩尔比包括第一二胺化合物和第二二胺化合物。在这种情况下，全部的第一二胺化合物和第二二胺化合物可以与二酸酐化合物以约1:0.9至约1:1.1的摩尔比反应。
在实施方案中，可以以约0.75:0.25摩尔比包括第一二胺化合物和第二二胺化合物。在这种情况下，全部的第一二胺化合物和第二二胺化合物可以与二酸酐化合物以约1:0.9至1:1.1的摩尔比反应。
实施方案的聚酰胺酸可以包括由下式3表示的聚酰胺酸单元：
式3
在式3中，x和y可以各自独立地为1或大于1的整数。根据实施方案的聚酰胺酸(可以包括由式3表示的聚酰胺酸单元)的数均分子量(mn)可以为约10,000至约1,000,000。
实施方案的聚酰胺酸为可以通过使二酸酐化合物与包括由式1表示的第一二胺化合物和不同于第一二胺化合物的第二二胺化合物的至少两种不同种类(类型)的二胺化合物同时反应获得的聚合物。因此，可以获得用于制备具有良好的耐热性和优异的光学性能(包括高透明度和低黄度指数)的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
可以通过使二酸酐化合物、由式1表示的第一二胺化合物和由式2表示的第二二胺化合物聚合获得实施方案的聚酰胺酸，并且由所得的聚酰胺酸，可以制造表现出良好的耐热性和光学性能的聚酰亚胺膜。
实施方案的聚酰亚胺膜可以包括衍生自实施方案的聚酰胺酸的重复单元。例如，可以制造实施方案的聚酰亚胺膜以包括通过实施方案的聚酰胺酸的亚胺化获得的重复单元。
可以由聚酰胺酸形成实施方案的聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸转而可以通过二酸酐化合物与包括由式1表示的第一二胺化合物的至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应获得。例如，可以通过包括衍生自聚酰胺酸的重复单元来制造实施方案的聚酰亚胺膜，其中聚酰胺酸可以是二酸酐化合物、由式1表示的第一二胺化合物和由式2表示的第二二胺化合物的聚合产物。
下文中，将通过参考附图来解释本公开内容的实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法。
图1和图2各自为显示根据本公开内容的一个或多个实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法的任务的流程图。参考图1，实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法可以包括：通过二酸酐化合物与至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应制备聚酰胺酸的任务(s100)，将聚酰胺酸供应在衬底上以形成聚酰胺酸层的任务(s200)，以及热处理聚酰胺酸层的任务(s300)。
在通过二酸酐化合物与至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应制备聚酰胺酸的任务(s100)中，可以制备本实施方案的聚酰胺酸。由此制备的聚酰胺酸可以是通过二酸酐化合物与至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应获得的聚酰胺酸共聚物。在制备聚酰胺酸的任务(s100)中，可以将二酸酐化合物、由式1表示的第一二胺化合物和不同于第一二胺化合物的第二二胺化合物加入到有机溶剂中，并且可以在该有机溶剂中进行聚合反应以产生聚酰胺酸。
在制备聚酰胺酸的任务(s100)中，有机溶剂可以为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、四氢呋喃(thf)、氯仿或其混合溶剂。例如，有机溶剂可以为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或两种溶剂的混合溶剂。然而，用于制备聚酰胺酸的任务(s100)中的有机溶剂不限于所建议的有机溶剂，并且可以使用任何能够溶解二酸酐化合物和二胺化合物的有机溶剂，而没有限制。
在制备聚酰胺酸的任务(s100)中，可以以约1:0.9至约1:1.1的摩尔比包括二酸酐化合物和至少两种类型(种类)的二胺化合物，并且可以与有机溶剂混合以进行聚合反应。所述至少两种类型(种类)的二胺化合物可以包括由式1表示的第一二胺化合物和由式2表示的第二二胺化合物。第一二胺化合物和第二二胺化合物可以以约0.01:0.99至约0.99:0.01的摩尔比混合，并聚合。例如，第一二胺化合物和第二二胺化合物可以以约0.5:0.5至约0.9:0.1的摩尔比混合，并聚合。例如，二酸酐化合物和至少两种类型(种类)的二胺化合物可以以约1:1的摩尔比混合，并且在所述至少两种类型(种类)的二胺化合物中，可以以约0.5:0.5至约0.9:0.1的摩尔比混合第一二胺化合物和第二二胺化合物，以经由亚胺化反应制备聚酰胺酸。
制备聚酰胺酸的任务(s100)可以包括通过首先将至少两种类型(种类)的二胺化合物溶解在有机溶剂中制备二胺化合物溶液的任务。在本文中，二胺化合物溶液可以不含二酸酐化合物。制备聚酰胺酸的任务(s100)可以进一步包括与二胺化合物溶液分开的、通过将二酸酐溶液溶解在有机溶剂中制备二酸酐化合物溶液的任务。
例如，在制造实施方案的聚酰亚胺膜的任务中，可以首先将至少两种类型(种类)的二胺化合物以合适的摩尔比在有机溶剂中混合以制备二胺化合物溶液，并且然后可以将二酸酐化合物单独地溶解在有机溶剂中以制备二酸酐化合物溶液。然后，可以以约1:0.9至约1:1.1的二胺化合物与二酸酐化合物的摩尔比混合二胺化合物溶液和二酸酐化合物溶液以进行聚合反应并制备聚酰胺酸。
在替代的实施方案中，二酸酐化合物、第一二胺化合物和第二二胺化合物可以在一个任务中以合适的摩尔比混合，并且可以聚合以制备聚酰胺酸。
制备聚酰胺酸的任务(s100)可以在惰性气氛中进行。例如，制备聚酰胺酸的任务(s100)可以在氮气气氛中进行。
制备聚酰胺酸的任务(s100)可以在约-10℃至约80℃的温度范围中进行。在实施方案中，制备聚酰胺酸的任务(s100)可以在约-10℃至约80℃的温度范围中进行约10分钟至约24小时。
本实施方案的通过聚合反应制备的聚酰胺酸可以以约5wt％至约80wt％的量包含在有机溶剂中。例如，以固体含量计，由此制备的聚酰胺酸可以以约10wt％至约50wt％的量包含在有机溶剂中。
例如，通过聚合反应制备的聚酰胺酸可以具有由下式3表示的重复单元：
式3
在式3中，x和y可以各自独立地为1或大于1的整数。可以包括由式3表示的聚酰胺酸单元的根据实施方案的聚酰胺酸的数均分子量(mn)可以为约10,000至约1,000,000。
如图1中所示，实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法可以包括在制备聚酰胺酸的任务(s100)之后，将聚酰胺酸提供(例如，供应)在衬底上以形成聚酰胺酸层的任务(s200)。
根据本实施方案的方法制备的聚酰胺酸可以被提供在衬底上，所述衬底作为用于形成膜的支撑物。然而，将由此制备的聚酰胺酸提供在衬底上的涂覆方法不限于此，并且可以使用将聚酰胺酸均匀地(或基本上均匀地)提供在衬底上以形成膜层的任何合适的方法，而没有限制。例如，可以通过涂覆方法将由此制备的聚酰胺酸提供在衬底上。
将聚酰胺酸供应于其上的衬底可以是用于提供用于制造聚酰亚胺膜的支撑物的任何合适的衬底，而没有限制。例如，衬底可以是玻璃衬底、由金属材料形成的衬底或由聚合物材料形成的衬底，并且衬底的表面可以是基本上平滑的，以用于均匀地(或基本上均匀地)涂覆聚酰胺酸。
提供在衬底上的聚酰胺酸可以包括有机溶剂。在将聚酰胺酸提供在衬底上之后，可以进行干燥有机溶剂的任务。干燥提供在衬底上的聚酰胺酸的任务可以在约30℃至约140℃的温度下进行约10分钟至约180分钟。例如，在涂覆聚酰胺酸之后，干燥有机溶剂的任务可以在约40℃至约80℃的温度下进行约30分钟至约120分钟。
在干燥后形成的聚酰胺酸层可以是具有约5μm至约150μm的厚度的涂层。例如，在干燥后形成的聚酰胺酸层可以是具有约10μm至约100μm的厚度的涂层。
在通过将聚酰胺酸提供在衬底上形成聚酰胺酸层的任务(s200)之后，可以进行热处理聚酰胺酸层的任务(s300)。热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以是通过向聚酰胺酸施加热以经由热亚胺化方法进行反应而形成聚酰亚胺层的任务。
热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以包括在约250℃至约550℃温度下进行的热处理任务。例如，热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以在约300℃至约500℃的温度下进行。
当与其中在小于约250℃进行聚酰胺酸的热处理的情况相比时，在约250℃或高于250℃进行热处理的情况下，可以增加所得的聚酰胺酸的亚胺化程度并且可以改善由此形成的聚酰亚胺的迟滞现象。在其中在高于约500℃进行热处理聚酰胺酸层的任务(s300)的情况下，可能产生聚酰胺酸层的热分解现象，并且在通过根据本实施方案的聚酰胺酸的亚胺化形成的膜中可能增大黄度指数。
在实施方案中，热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以在高温条件下，例如在约250℃至约550℃的温度下，进行约5分钟至约180分钟。例如，热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以进行约5分钟至约120分钟，例如，进行约30分钟至约120分钟。在其中热处理时间小于约5分钟的情况下，聚酰胺酸层的亚胺化可能不充分地进行，并且在其中热处理时间长于约180分钟的情况下，聚酰胺酸层和通过该聚酰胺酸层的亚胺化形成的膜可能被热分解，并且因此可能使所得的聚酰亚胺膜的机械性能劣化，并且可能增加其黄度指数。
例如，热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以在约300℃下进行约30分钟至约120分钟。然而，本发明构思的实施方案不限于此。在其中热处理温度于聚酰胺酸层的热处理任务(s300)过程中高于约300℃的情况下，热处理时间可以减小至约30分钟。
在实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，通过在约250℃至约550℃的高温条件下进行热处理聚酰胺酸层的任务(s300)，可以增加聚酰胺酸的亚胺化程度，可以提高所得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(tg)和热分解温度(td)以改善耐热性，并且可以减小热膨胀系数(cte)以增大尺寸稳定性。此外，通过在约250℃至约550℃的高温条件下进行热处理聚酰胺酸层的任务(s300)，可以减小由此制造的聚酰亚胺膜的黄度指数以改善光学性能。
在实施方案中，热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以在真空状态中进行。例如，热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以在约250℃至约550℃的温度条件下和在真空状态中进行。例如，真空状态可以是准真空状态。
热处理聚酰胺酸层的任务(s300)可以在某一温度范围内的等温条件中进行。可选地，可以通过多个热处理任务进行热处理聚酰胺酸层的任务(s300)，其中所述热处理任务分别在约250℃至约550℃的温度范围内的多个温度条件下进行。
在如图1中所示的实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，未例示出冷却经热处理的聚酰胺酸层的任务(参见例如，图2中的s400)。然而，在实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，在热处理聚酰胺酸层的任务(s300)之后可以进一步包括冷却经热处理的聚酰胺酸层的任务。
在衬底上制造的实施方案的聚酰亚胺膜可以在移除用作支撑物的初始衬底之后用作显示装置的支撑衬底，或用作电子信息材料的透明衬底。在实施方案中，聚酰亚胺膜和在其上提供聚酰亚胺膜的衬底可以一起用作显示装置的支撑衬底。
图2是示意性例示根据本公开内容的实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法的流程图，并且在热处理聚酰胺酸层的任务中不同于图1中所示的聚酰亚胺膜的制造方法。
在如图2中所示的根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，通过将聚酰胺酸供应在衬底上形成聚酰胺酸层的任务(s200)之后，可以相继地包括在第一温度下热处理聚酰胺酸层的任务(s310)和在第二温度下热处理聚酰胺酸层的任务(s320)。
在如图2中所示的根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，通过二酸酐化合物与至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应制备聚酰胺酸的任务(s100)和通过将聚酰胺酸供应在衬底上形成聚酰胺酸层的任务(s200)的描述，可以与结合图1中所示的根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法所提供的描述相同。
在如图2中所示的根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，在第一温度下热处理聚酰胺酸层的任务(s310)可以是第一热处理任务，在第一热处理任务之后，在第二温度下热处理聚酰胺酸层的任务(s320)可以是第二热处理任务，并且第二温度可以高于第一温度。例如，第一温度可以是约250℃至小于约300℃，并且第二温度可以是约300℃至约550℃。
参考如图2中所示的根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法，可以以两个或多于两个的任务进行在高温下热处理形成在衬底上的聚酰胺酸层的任务。例如，热处理聚酰胺酸层的任务可以包括至少两个具有不同的用于热处理的温度条件的热处理任务。可以通过聚酰胺酸层的至少两个热处理任务进行根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法，以改善聚酰胺酸的亚胺化程度和聚酰亚胺膜的机械性能。因此，可以获得具有良好的耐热性和光学性能的聚酰亚胺膜。
在图2中，冷却经热处理的聚酰胺酸层的任务(s400)可以是在高温下热处理亚胺化的膜之后将所述膜冷却至室温的任务。在实施方案中，冷却经热处理的聚酰胺酸层的任务(s400)可以是在高温下热处理亚胺化的膜之后将所述膜冷却至低于室温的温度的任务。
在根据实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法中，可以在冷却聚酰胺酸层的任务(s400)中通过控制冷却速率来控制形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺聚合物链的排布，并且因此可以改善所得的聚酰亚胺膜的耐热性和光学性能。例如，通过在室内进行冷却经热处理的聚酰胺酸层的任务(s400)以缓慢地冷却经热处理的聚酰胺酸层，可以增加聚合物链的堆积程度，并且可以制造具有改善的机械性能和耐热性的聚酰亚胺膜。
用于根据图1和图2的实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法的聚酰胺酸可以是本实施方案的聚酰胺酸。在通过二酸酐化合物和至少两种二胺化合物的聚合反应制备的聚酰胺酸中，二酸酐化合物可以包括选自4,4’-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐(6fda)、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐(bpda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酸酐(cbda)和均苯四甲酸二酸酐(pmda)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述至少两种类型(种类)的二胺化合物可以包括由式1表示的第一二胺化合物和由式2表示的第二二胺化合物：
式1
在式1中，r1和r2可以各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子或取代或未取代的1个至20个碳原子的烷基基团。此外，n1和n2可以各自独立地为0至4的整数。
式2
在式2中，ar可以为取代或未取代的苯基基团，并且m可以为1至4的整数。
二酸酐化合物、第一二胺化合物、第二二胺化合物和通过所述化合物的聚合反应产生的聚酰胺酸的描述可以与上述实施方案的聚酰胺酸的描述相同。本实施方案的聚酰胺酸可以对应于在参考图1和图2描述的聚酰亚胺膜的制造方法中通过二酸酐化合物和至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应制备的聚酰胺酸。
通过本实施方案的制造方法制造的聚酰亚胺膜可以同时(或并存地)具有优异的光学性能和耐热性。
可以通过上述实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法来制造本实施方案的聚酰亚胺膜。本实施方案的聚酰亚胺膜可以包括衍生自本实施方案的聚酰胺酸的重复单元。
例如，衍生自聚酰胺酸的聚酰亚胺的重复单元可以由下式4表示：
式4
在式4中，a和b可以各自独立地为1或大于1的整数。可以包括由式4表示的聚酰亚胺重复单元的根据实施方案的聚酰亚胺的数均分子量(mn)可以为约10,000至约1,000,000。
实施方案的聚酰亚胺膜可以具有约10ppm/℃至约20ppm/℃的热膨胀系数。聚酰亚胺膜可以具有约10ppm/℃至约20ppm/℃的热膨胀系数，同时甚至在高温条件下维持尺寸稳定性。
此外，实施方案的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以为约300℃至约420℃。同时，实施方案的聚酰亚胺膜的热分解温度可以为约400℃至约500℃。在这种情况下，热分解温度可以是指当聚酰亚胺膜的失重率达到约1％时的温度。例如，热分解温度可以是指基于加热前的初始聚酰亚胺膜的重量，当加热后的聚酰亚胺膜的重量降低了1％时的温度。
实施方案的聚酰亚胺膜可以具有约300℃至约420℃的高玻璃化转变温度和约400℃至约500℃的高热分解温度，并且因此可以在高温条件下具有高的稳定性和可靠性。
实施方案的聚酰亚胺膜的透光率可以为约95％或大于95％，并且其黄度指数可以为1至10。在这种情况下，聚酰亚胺膜的透光率可以是指在可见光区域中的透光率。在本公开内容中，透光率可以是指当将玻璃衬底的透射率设定为约100％时的相对透射率。也就是说，聚酰亚胺膜的透光率可以是指基于玻璃衬底的透射率的相对透射率。
实施方案的聚酰亚胺膜的透光率可以表示在约550nm处的透光率。例如，实施方案的聚酰亚胺膜可以具有约95％或大于95％的高透光率和约1至约10的低黄度指数，并且可以用作需要透明度的光学膜或显示装置的衬底。
实施方案的聚酰亚胺膜可以同时(或并存地)具有约95％或大于95％的透光率和约10ppm/℃至约20ppm/℃的热膨胀系数。例如，实施方案的聚酰亚胺膜可以同时(或并存地)具有约95％或大于95％的透光率、约10ppm/℃至约20ppm/℃的热膨胀系数和约300℃至约420℃的玻璃化转变温度。
在实施方案中，聚酰亚胺膜可以同时(或并存地)具有约95％或大于95％的透光率、约1至约10的黄度指数和约300℃至约420℃的玻璃化转变温度。
可以由实施方案的聚酰胺酸制造实施方案的聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸转而可以表示二酸酐化合物和至少两种类型(种类)的二胺化合物的聚合反应产物，并且所述聚酰亚胺膜可以具有高的耐热性和优异的光学性能。
实施方案的聚酰亚胺膜可以具有高的透光率和低的黄度指数，并且此外，具有高的玻璃化转变温度和高的热分解温度，并且可以用作需要优异的光学性能、耐热性和机械强度的显示装置的衬底。此外，实施方案的聚酰亚胺膜为具有尺寸稳定性和优异的机械性能的聚合物膜，并且可以用作柔性显示装置等的支撑衬底。
可以使用通过使二酸酐化合物与至少两种二胺化合物的组合进行聚合而制备的聚酰胺酸来制造实施方案的聚酰亚胺膜，并且所述聚酰亚胺膜可以具有高的耐热性和良好的光学性能。因此，聚酰亚胺膜可以用作需要在高温下进行制造过程的显示装置的透明衬底的材料。
下文中，将参考示例性实施方案和对比实施方案来解释根据实施方案的聚酰胺酸和通过实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法制造的实施方案的聚酰亚胺膜。然而，提供以下实施方案仅用于例示并且辅助对本发明构思的理解，并且本发明构思的范围不限于此。
实施例
1.聚酰胺酸的制备
凭借以下任务，使用二酸酐化合物与包括第一二胺化合物和第二二胺化合物的两种类型(种类)的二胺化合物，同时维持约1:1的摩尔比，在溶液相中通过缩聚方法制备实施方案的聚酰胺酸。
在这种情况下，二酸酐化合物为3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐(bpda)，第一二胺化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)，并且第二二胺化合物为3,5-二氨基苯甲酸(daba)。
用于实施方案的二酸酐化合物、第一二胺化合物和第二二胺化合物的混合摩尔比列于下表1中。在以下的实施例中，使包括第一二胺化合物和第二二胺化合物的二胺化合物与二酸酐化合物以约1:1(二胺化合物:二酸酐化合物)的摩尔比混合，同时第一二胺化合物与第二二胺化合物的摩尔比在约0.5:0.5至约0.9:0.1变化。
表1
首先，将氮气(99.99％)以约100ml/min的速率注入烧瓶中，持续约10分钟，以使烧瓶的内部充有氮气。然后，将包括0.2μm分离膜过滤器的氮气注射器安装于烧瓶中，并以约20ml/min的速率注射氮气，以使烧瓶的内部在聚酰胺酸的聚合反应过程中维持填充有氮气的状态。
将纯度为约95％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac，duksanpurechemicalsco.，ltd.，韩国)注入烧瓶中作为有机溶剂，并将第一二胺化合物和第二二胺化合物以表1中所示的摩尔比与有机溶剂混合以制备浓度为2m(质量摩尔浓度，重量克分子浓度)的二胺化合物溶液。然后，将由此制备的溶液在氮气气氛下置于室温(约25℃)约5分钟至约20分钟，以完全溶解二胺化合物来制备二胺化合物溶液。
此外，将dmac注入单独的烧瓶中，并向其中注入3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酸酐(bpda)以制备2m浓度的溶液。然后，将由此制备的溶液在氮气气氛下置于室温(约25℃)约5分钟至约20分钟，以完全溶解二酸酐化合物来制备二酸酐化合物溶液。
之后，将二酸酐化合物溶液加入包括二胺化合物溶液的烧瓶中，并向其中加入dmac，以使聚酰胺酸固体含量为约20wt％，接着将所得的产物在氮气气氛下在室温(约25℃)至低温(约-10℃)的温度范围中以约60rpm至约100rpm的速度混合约22小时，以经由聚合反应来制备聚酰胺酸聚合物溶液。所得的聚酰胺酸聚合物溶液包括以固体含量计的约20wt％的聚酰胺酸聚合物，并控制合成条件以获得约5000±300cps的溶液粘度。
2.聚酰亚胺膜的制造
将通过上述方法制备的聚酰胺酸应用于玻璃衬底。在这种情况下，玻璃衬底包括钠钙玻璃(matsunami(日本))和/或硼硅酸盐玻璃(matsunami(日本))。为了从玻璃衬底上去除异物和/或杂质，使用超声波发生器将玻璃衬底在丙酮中清洗约10分钟，并且然后在异丙醇(ipa)中清洗约10分钟。然后，将所得的玻璃衬底在17mω或大于17mω的去离子水中充分且反复清洗约30分钟，并且在约120℃的对流式干燥箱中干燥约60分钟。
在由此清洗和干燥的玻璃衬底上，涂覆通过上述方法制备的聚酰胺酸溶液，并且使用旋转涂布机或狭缝式涂布机形成薄膜。使用加热板将聚酰胺酸溶液的涂层在约50℃预干燥约60分钟，并且然后在约70℃再干燥约120分钟以去除有机溶剂并且形成聚酰胺酸层。在干燥有机溶剂之后，使用表面轮廓仪(dektak150，veecoinstruments，inc.，美国)测量聚酰胺酸层的厚度，并且由此测量的聚酰胺酸层的厚度为约18±2μm。
将在其上形成聚酰胺酸层的玻璃衬底注入自行设计的反应器中，并且热处理聚酰胺酸层。在这种情况下，将自行设计的反应器保持在真空状态中。
以两个任务进行聚酰胺酸层的热处理。在第一热处理任务中，将反应器的温度以约4℃/分钟的速率升高至约270℃，并且然后在约270℃下维持等温状态约120分钟。之后，将温度以5℃/分钟的速率升高至约400℃的最终温度，并且在约400℃下维持等温状态约60分钟以进行第二热处理任务。
通过进行上述热处理任务，将聚酰胺酸层进行热亚胺化以制造聚酰亚胺膜。
3.聚酰亚胺膜的性能的评价
评价通过上述方法制造的聚酰亚胺膜的光学性能和耐热性，并且结果示于表2中。将评价结果与在对比实施方案中获得结果进行比较。在对比实施方案中，通过与上述方法相同的方法制造聚酰亚胺膜，但是仅使用一种类型(种类)的二胺化合物。
在对比实施例1中，仅将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)用作二胺化合物，并且在对比实施例2中，仅将3,5-二氨基苯甲酸(daba)用作二胺化合物。
为了评价光学性能，在约550nm的波长处测量透光率(总透射率)，并且使用色度和亮度的测量装置(阵列分光计mcpd-3000，otsukaelectronics，日本)通过astmd1925方法测量黄度指数(y.i.)。将透光率评价为基于玻璃衬底的透射率的相对透射率。也就是说，表2中的透光率表示当玻璃衬底的透射率设定为100％时获得的聚酰亚胺膜的相对透射率。
为了评价耐热性，使用热机械分析仪(tmaq400tainstruments)测量玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)。通过将由上述方法制造的聚酰亚胺膜切割成2mm×16mm的尺寸而取得样品，并在氮气环境下用约0.03n的负荷固定以稳定化，并且测量样品聚酰亚胺膜的长度变化。通过在平面上测量样品聚酰亚胺膜在长度方向上的膨胀程度来评价热膨胀系数。为了使诸如湿度和粉尘的外部因素的影响最小化(降低)，将样品聚酰亚胺膜以约10℃/min的速率加热至约150℃，自然冷却至约40℃，并以约10℃/min的速率再次加热至约500℃，然后获得最终测量结果。在约50℃至约250℃的温度范围内测量热膨胀系数。
使用热重分析仪(tgaq600tainstruments)，通过测量根据温度的失重来测量热分解温度(td)。试样的重量为4mg(±0.2mg)。通过与用于测量热膨胀系数的方法(在氮气环境下使用tma，通过双任务热处理并通过获取最终测量结果)相同的方法来测量热分解温度。首先，在第一热处理任务中，将试样的温度以约20℃/分钟的速率升高至约250℃，并且然后自然冷却至约150℃，以及在第二热处理任务中，将温度以相同速率升高至约700℃。通过测量热分解温度来评价热稳定性，所述热分解温度是指试样重量由于热分解而减少的温度。在表2中，td,1％是指试样重量由于热分解而减少约1％时的温度，并且td,0.5％是指试样重量由于热分解而减少约0.5％时的温度。在这种情况下，约100％的重量是基于第一热处理之后在约200℃时的重量。
表2
参考表2中所示的结果，发现当与对比实施例1和对比实施例2的聚酰亚胺膜比较时，实施例1至实施例5的聚酰亚胺膜表现出高的光学透射率和低的黄度指数。也就是说，当与通过仅包括一种类型(种类)的二胺化合物的对比实施例中制造的聚酰亚胺膜比较时，通过包括至少两种类型(种类)的二胺化合物的实施例1至实施例5中制造的聚酰亚胺膜表现出更好的光学性能。
此外，当与对比实施例1和对比实施例2的聚酰亚胺膜比较时，实施例1至实施例5的聚酰亚胺膜表现出较低的热膨胀系数。也就是说，当与通过仅包括一种类型(种类)的二胺化合物形成的对比实施例的聚酰亚胺膜比较时，通过包括至少两种类型(种类)的二胺化合物形成的实施例的聚酰亚胺膜可以具有较低的热膨胀系数和较高的尺寸稳定性。
进一步参考表2，可以发现当与对比实施例2的聚酰亚胺膜比较时，实施例1至实施例5的聚酰亚胺膜表现出较高的热分解温度td,1％。也就是说，当与仅使用3,5-二氨基苯甲酸(daba)作为二胺化合物的聚酰亚胺膜比较时，通过包括至少两种类型(种类)的二胺化合物形成的实施例的聚酰亚胺膜具有改善的耐热性。
此外，可以发现当与对比实施例1的聚酰亚胺膜比较时，实施例1至实施例5的聚酰亚胺膜具有显著改善的光学透射率和黄度指数。也就是说，当与仅使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)作为二胺化合物的聚酰亚胺膜比较时，通过包括至少两种类型(种类)的二胺化合物形成的实施例的聚酰亚胺膜具有显著改善的光学性能。
实施方案的聚酰胺酸和使用该聚酰胺酸制造的实施方案的聚酰亚胺膜可以具有高的玻璃化转变温度、高的热分解温度和低的热膨胀系数，并且因此，可以获得具有改善的耐热性的聚酰亚胺膜。此外，实施方案的聚酰胺酸和使用该聚酰胺酸制造的实施方案的聚酰亚胺膜可以具有优异的(或合适的)耐热性能，同时维持高的光学透射率和低的黄度指数，并且因此，可以获得具有优异的(或合适的)光学性能的聚酰亚胺膜。
可以使用至少两种不同类型(种类)的二胺化合物聚合本实施方案的聚酰胺酸，并且所述聚酰胺酸可以用于制造具有高的耐热性和优异的光学性能的聚酰亚胺膜。此外，根据本实施方案的制造方法，可以通过使用聚酰胺酸(通过使用至少两种不同类型(种类)的二胺化合物聚合的)，并且通过在高温热处理条件下处理由此制备的聚酰胺酸以进行聚酰胺酸的亚胺化反应来制造本实施方案的聚酰亚胺膜。所得的聚酰亚胺膜可以具有高的耐热性和优异的光学性能。
根据本公开内容的实施方案的聚酰胺酸可以包括两种不同类型(种类)的二胺化合物并且可以用作用于形成具有优异的光学性能和高的耐热性的聚酰亚胺膜的材料。
根据本公开内容的实施方案的聚酰亚胺膜可以使用聚酰胺酸(通过包括两种不同类型(种类)的二胺化合物形成的)，并且可以具有优异的光学性能和耐热性。
根据本公开内容的实施方案的聚酰亚胺膜的制造方法可以使用聚酰胺酸(通过包括两种不同类型(种类)的二胺化合物形成的)并通过在高温下热处理聚酰胺酸来提供具有优异的光学性能和耐热性的聚酰亚胺膜。
如本文所用，可以认为术语“使用”与术语“采用”同义。
此外，将术语“基本上”、“约”以及相似术语用作近似的术语而不是程度的术语，并且旨在考虑将被本领域普通技术人员认识到的测量值或计算值中的固有偏差。
而且，本文列举的任何数值范围旨在包括在所列举的范围内涵括的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括所列举的最小值1.0与所列举的最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和最大值10.0)的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4至7.6。本文列举的任何最大数值限度旨在包括其中涵括的所有较低数值限度，并且本说明书中列举的任何最小数值限度旨在包括其中涵括的所有较高数值限度。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确列举包含在本文明确列举的范围内的任何子范围。
虽然本文中已经描述了本发明的示例性实施方案，但是要理解，本发明不应限于这些示例性实施方案，而是可以在如所附权利要求书及其等同方式所限定的本发明的主旨和范围的情况下，由本领域普通技术人员进行各种改变和调整。
因此，本发明构思的技术范围不应该由说明书中的描述决定而是由权利要求书决定。