本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种溴甲基化聚苯醚及其制备方法。
背景技术：
聚苯醚是一种优良的热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、热性能和电性能且价格低廉。为了改善聚苯醚的性能，扩大其应用领域，人们对聚苯醚的官能化改性展开了广泛的研究。其中卤甲基化改性的聚苯醚是制备基于聚苯醚的阴离子交换膜、膦酸化阳离子交换膜、含膦阻燃聚苯醚等功能高分子材料的重要中间体。例如，徐铜文(journalofmembranescience，2001，190：159-166)等先对聚苯醚上的芳甲基进行溴甲基化，然后再与三级铵反应将苄基溴转化为季铵基团，最后制备得到阴离子交换膜。目前山东天维公司的df120阴离子交换膜即是这种阴离子交换膜。但是，在溴甲基化过程中使用的溴素是有毒物质，并且由于反应在较高的温度下进行，需要使用高沸点有毒溶剂氯苯。nanwenli(energy&environmentalscience，2012，5：7888-7892)等则使用n-溴代马来酰亚胺对聚苯醚上的芳甲基进行溴甲基化，所用n-溴代马来酰亚胺价格较高；shuanggu(chemsuschem，2012，5：843-848)等使用多聚甲醛、三甲基氯硅烷及路易斯酸先对聚苯醚上的苯环进行氯甲基化改性，再制备阴离子交换膜，但该过程具有通常氯甲基化过程的缺点如氯甲基化程度不高、易交联、反应时间长、反应过程中直接使用或原位产生的氯甲醚试剂具有致癌性等。
公开号为cn106432744a的专利文献公开了一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。该发明将聚苯醚溶于溶剂中，得到聚苯醚溶液，向所述聚苯醚溶液中加入溴化试剂，在通氮气条件下反应得到溴甲基化聚苯醚溶液，再经烘干得到溴甲基化聚苯醚。但是，采用该方法用氯苯为溶剂，液溴为溴化试剂，制备的溴甲基化聚苯醚的溴甲基化程度不高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种溴甲基化聚苯醚及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种溴甲基化聚苯醚，其化学结构通式为：
其中，n代表聚苯醚的聚合度，为10～400的整数；x代表平均每个苯环上的溴甲基的数目，为1％～200％。
优选地，所述的溴甲基化聚苯醚的制备方法，包含以下步骤：
s1：将聚苯醚、有机溶剂加入反应器中，搅拌溶解，制得溶液；
s2：向步骤s1得到的溶液中加入亚甲基源试剂、溴源试剂，在20～80℃搅拌反应1～24小时，制得反应液；
s3：将步骤s2得到的反应液缓慢滴入沉淀剂中，过滤，并用沉淀剂洗涤至ph接近中性，收集沉淀并干燥，得到溴甲基化聚苯醚。
优选地，所述步骤s1中，有机溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。
优选地，所述步骤s2中，溴源试剂为溴化氢气体、溴化氢的醋酸溶液或三甲基溴硅烷；亚甲基源试剂为多聚甲醛或三聚甲醛。
优选地，所述亚甲基源试剂中所含亚甲基与聚苯醚中所含苯环的摩尔比为1:0.01～2.5；所述溴源试剂中所含溴原子与所述亚甲基源试剂中所含亚甲基的摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述步骤s3中，沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮或每种成分与水的混合溶剂。
本发明的有益效果是：聚苯醚是一种优良的热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、热性能和电性能且价格低廉。其中卤甲基化改性的聚苯醚是制备基于聚苯醚的阴离子交换膜、膦酸化阳离子交换膜、含膦阻燃聚苯醚等功能高分子材料的重要中间体。本发明所得到的溴甲基化聚苯醚的溴甲基化程度能达到很高，随亚甲基源试剂添加量增加，溴甲基含量增加，甚至能达到200％即苯环上氢全部被溴甲基取代，远高于现有的溴甲基化的方法，而高的溴甲基化程度对于进一步的功能化如膦化、季铵化等都非常有利。并且相对于已有的聚苯醚卤甲基化方法，本方法避免了通常卤甲基化过程中路易斯酸或强的质子酸催化剂的使用，因此就避免了由这些催化剂引起的苄卤的进一步付氏烷基化而形成的交联反应；相对于现有的聚苯醚上甲基溴化的方法，本发明所用试剂价格相对低廉，反应温度较低。
本发明先将聚苯醚、有机溶剂加入反应器中，搅拌溶解，制得溶液；再向溶液中加入亚甲基源试剂、溴源试剂，在20～80℃搅拌反应1～24小时，制得反应液；然后将反应液缓慢滴入沉淀剂中，过滤，并用沉淀剂洗涤至ph接近中性，收集沉淀并干燥，得到溴甲基化聚苯醚。本发明方法步骤简单，工艺简单，成本低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
核磁共振氢谱采用氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。
实施例1～13：
将1.2015克聚苯醚(含10mmol的苯基，市售)、aml的有机溶剂在室温下搅拌溶解，然后加入亚甲基源试剂(含bmmol的亚甲基)及溴源试剂(含cmmol的溴原子)加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在一定温度下搅拌反应若干小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，并洗涤至ph接近中性，干燥即得一系列不同溴甲基含量的溴甲基化聚苯醚。
具体各加入组分的物质的量、溶剂种类、反应温度及时间对所得的溴甲基化聚苯醚中溴甲基含量(通过对应核磁谱图积分计算而得)即式1中x的影响列于表1。
表1
通过实施例3与4可以看出亚甲基源试剂是多聚甲醛还是三聚甲醛没有明显影响；通过实施例5、6与7可以看出无论是选择溴化氢的醋酸溶液、三甲基溴硅烷还是溴化氢气体作为溴源试剂，都能得到溴甲基含量为100％的产物；通过实施例4、10与11可以看出随亚甲基源试剂添加量增加，溴甲基含量增加，甚至能达到200％即苯环上氢全部被溴甲基取代，远高于现有的溴甲基化的方法。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。