本发明涉及粉体状1,4-环己烷二甲酸。
背景技术：
1,4-环己烷二甲酸可用作药物、合成树脂、合成纤维、染料等的原料。特别地，考虑到1,4-环己烷二甲酸的耐热性、电性能和光学性能，近来对高纯度1,4-环己烷二甲酸的需求不断增加，所述1,4-环己烷二甲酸作为用于光学材料和电子材料用途的聚酯树脂的酸成分。
制造1,4-环己烷二甲酸的常用方法包括：在水溶液中将对苯二甲酸二钠盐的芳环进行氢化以得到1,4-环己烷二甲酸的二钠盐，然后添加酸如盐酸、硫酸等进行沉淀以得到1,4-环己烷二甲酸(专利文献(ptl)1)。然而，通过该方法制造的1,4-环己烷二甲酸含有：源自制造方法的诸如钠的金属；以及因添加酸进行沉淀而含有氯、硫等的残留酸成分，这可能造成在使用所述1,4-环己烷二甲酸作为原料得到的聚合物中不易提高聚合度的问题；以及由于残留的酸成分而存在器件的金属腐蚀等、或者对器件的电性能造成影响等的担忧。
其他已知方法包括直接进行对苯二甲酸的核氢化(ptl2、ptl3和ptl4)。所有这些方法都不可避免地产生作为副产物的一元羧酸如环己烷甲酸和4-甲基环己烷甲酸的杂质。此外，作为杂质的一元羧酸不易通过重结晶或其他常用方法分离。因此，在通过使用含有这些杂质的1,4-环己烷二甲酸作为原料而得到的聚合物的情况下，可能存在聚合度不易增加的问题；或者存在对诸如耐热性、耐候性和物理强度的性能造成影响的担忧。
此外，还提出了一种方法，通过对对苯二甲酸二烷基酯进行核氢化，并在酸催化剂存在下，使所得的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯在水溶液中进行水解反应，得到1,4-环己烷二甲酸。在该方法中，在水解时，将水连续或间歇地添加到反应系统中，同时将水和在水解反应过程中产生的副产物醇连续地蒸发出反应系统(ptl5)。
如上所述，通常，对于有机化合物，提高纯度和降低杂质含量可能是要解决的主要问题。在粉体形式的有机化合物的情况下，在工业方面重要的问题是粉体可操作性是否令人满意。粉体可操作性主要基于粉体流动性和喷流性来评价。根据粉体流动性和喷流性的程度，可能需要安装相应的机械装置或改善工作环境等，这在经济上是不利的。解决这些问题通常并不容易，因为即使具有相同化学结构的有机化合物也由于例如其制造历史、储存历史和特定于所述物质的特性(粘性、粘附性等)的影响而具有不同的粉体性质。也就是说，使得改善粉体可操作性更加困难的一个因素在于难以确定影响粉体性质的原因。
现有技术文献
专利文献
ptl1：wo93/06076
ptl2：jps58-198439a
ptl3：美国专利6291706号公报
ptl4：jp2003-128622a
ptl5：jp2005-330239a
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供具有优异粉体流动性的1,4-环己烷二甲酸粉体。
解决技术问题的技术方案
本发明提供粉体状1,4-环己烷二甲酸及其制造方法，将其总结在如下项中。
项1：粉体状1,4-环己烷二甲酸，所述粉体状1,4-环己烷二甲酸具有：
d10在5μm～55μm的范围内、d50在40μm～200μm的范围内、并且d90在170μm～800μm的范围内的粒度分布(体积基准)；
0.4g/cm3～0.8g/cm3的松散堆积密度；
0.5g/cm3～1.0g/cm3的振实堆积密度；和
10％～23％的压缩率。
项2：根据项1所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸，其中，
在所述1,4-环己烷二甲酸中顺式:反式之比为50:50～90:10。
项3：根据项1或2所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸，其中，在所述粉体状1,4-环己烷二甲酸中以0.2％以下的总量含有对苯二甲酸二烷基(c1-c4)酯、对苯二甲酸单烷基(c1-c4)酯和对苯二甲酸。
项4：根据项1～3中任一项所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸，其中，
所述粉体状1,4-环己烷二甲酸满足选自由如下(a)～(e)构成的组中的至少一项：
(a)以0.1％以下的量含有环己烷甲酸烷基(c1-c4)酯；
(b)以0.1％以下的量含有环己烷甲酸；
(c)以0.1％以下的量含有4-甲基环己烷甲酸烷基(c1-c4)酯；
(d)以0.3％以下的量含有4-甲基环己烷甲酸；和
(e)以0.5％以下的量含有1,4-环己烷二甲酸单烷基(c1-c4)酯，
并且还满足选自由如下(i)～(iii)构成的组中的至少一项：
(i)以20ppm以下(重量基准)的量含有一种以上的碱金属；
(ii)以0.1重量％以下的量含有水；和
(iii)具有50以下的色数(色度(hazen))。
项5：根据项1～4中任一项所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸，其具有46°以下的安息角和20％以上的分散度。
项6：一种制造粉体状1,4-环己烷二甲酸的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对对苯二甲酸二烷基(c1-c4)酯进行核氢化以得到1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯；
(2)在酸催化剂存在下在水或含水溶剂的存在下对步骤(1)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯进行水解以得到1,4-环己烷二甲酸；
(3)使步骤(2)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸结晶；
(4)将步骤(3)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的晶体进行固液分离；和
(5)对步骤(4)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的湿晶体进行干燥、进行干燥和造粒、或进行干燥和粉碎；和任选地
(6)对步骤(5)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的粉体进行分级。
项7：根据项6所述的制造方法，其中，在步骤(5)中对所述湿晶体进行干燥的步骤是在搅拌的同时对所述湿晶体进行干燥的步骤。
项8：根据项6或7所述的制造方法，其中，通过以基于反应溶液体积的在0.05/小时～0.5/小时范围内的液体空速连续或间歇地向反应系统中添加水来实施步骤(2)中的水解反应。
项9：粉体状1,4-环己烷二甲酸，所述粉体状1,4-环己烷二甲酸是通过项6～8中任一项所述的制造方法制造的。
项10：一种使用项1～5和9中任一项所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸作为聚合物原料的方法。
项11：一种使用项1～5和9中任一项所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸制造聚合物的方法。
项12：一种通过使项1～5和9中任一项所述的粉体状1,4-环己烷二甲酸与醇或胺反应制造聚酯或聚酰胺的方法。
发明的有益效果
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸具有优异的粉体流动性。此外，上述项3～7的粉体状1,4-环己烷二甲酸具有较高的纯度。
具体实施方式
本发明的1,4-环己烷二甲酸为粉体形式。推荐粉体状1,4-环己烷二甲酸的粒度分布(体积基准)为d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～800μm的范围内；优选为d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～600μm的范围内；且更优选为d10在10μm～50μm的范围内，d50在45μm～130μm的范围内，并且d90在175μm～500μm的范围内。还推荐，粒度分布还更优选为d10在13μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～350μm的范围内；特别优选为d10在15μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～300μm的范围内。
本发明的粒度分布值(d10、d50、d90和平均粒径)通过使用激光衍射-光散射法的干法来测量。对于在该测量方法中使用的装置，能够将由microtracbelcorp.、malverninstrumentsltd.、beckmancoulter,inc.和岛津制作所销售的高精度的市售测量装置有效地用于本发明的分析。
粒度分布的值(d10、d50、d90和平均粒径)是对于各样品测量的各粒度分布(d10、d50、d90或平均粒径)的算术平均值；对于同一种粉体，取两个以上的样品(n≥2)。
粉体状1,4-环己烷二甲酸的堆积密度是指松散堆积密度和振实堆积密度。松散堆积密度也称作疏松填充密度，并且表示通过将粉体在不施加振动的条件下填充到一定体积的量筒中获得的表观密度。振实堆积密度也称作密实填充密度，并且是在测量松散堆积密度之后通过将含有粉体的圆筒轻敲一定次数并再次填充粉体而获得的。能够根据所获得的松散堆积密度和振实堆积密度来计算压缩率(％)。压缩率表示堆积体积减小的程度，并且是粉体流动性的指标之一。通常，压缩率越大，表示粉体流动性越差，且压缩率越小，表示粉体流动性越优异。
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸通常具有0.4g/cm3～0.8g/cm3的松散堆积密度、0.5g/cm3～1.0g/cm3的振实堆积密度和10％～23％的压缩率；优选0.5g/cm3～0.75g/cm3的松散堆积密度、0.6g/cm3～0.95g/cm3的振实堆积密度和10％～22％的压缩率；更优选0.6g/cm3～0.7g/cm3的松散堆积密度、0.7g/cm3～0.85g/cm3的振实堆积密度和10％～21％的压缩率。
当粒度分布、堆积密度和压缩率在上述范围内时，可以获得具有优异粉体流动性的1,4-环己烷二甲酸。如果粉体较细并且在上述范围之外，则粉体流动性趋于变得不太令人满意。相反，如果粉体较大并且在上述范围之外，则容易掺入杂质，并且纯度趋于降低。
以下是实施方案的优选组合。
当d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～800μm的范围内时，松散堆积密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3，并且振实堆积密度为0.5g/cm3～1.0g/cm3。
当d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～600μm的范围内时，松散堆积密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3，并且振实堆积密度为0.5g/cm3～1.0g/cm3。
当d10在10μm～50μm的范围内，d50在45μm～130μm的范围内，并且d90在175μm～500μm的范围内时，松散堆积密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3，并且振实堆积密度为0.5g/cm3～1.0g/cm3。
当d10在13μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～350μm的范围内时，松散堆积密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3，并且振实堆积密度为0.5g/cm3～1.0g/cm3。
当d10在15μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～300μm的范围内时，松散堆积密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3，并且振实堆积密度为0.5g/cm3～1.0g/cm3。
当d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～800μm的范围内时，松散堆积密度为0.5g/cm3～0.75g/cm3，并且振实堆积密度为0.6g/cm3～0.95g/cm3。
当d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～600μm的范围内时，松散堆积密度为0.5g/cm3～0.75g/cm3，并且振实堆积密度为0.6g/cm3～0.95g/cm3。
当d10在10μm～50μm的范围内，d50在45μm～130μm的范围内，并且d90在175μm～500μm的范围内时，松散堆积密度为0.5g/cm3～0.75g/cm3，并且振实堆积密度为0.6g/cm3～0.95g/cm3。
当d10在13μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～350μm的范围内时，松散堆积密度为0.5g/cm3～0.75g/cm3，并且振实堆积密度为0.6g/cm3～0.95g/cm3。
当d10在15μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～300μm的范围内时，松散堆积密度为0.5g/cm3～0.75g/cm3，并且振实堆积密度为0.6g/cm3～0.95g/cm3。
当d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～800μm的范围内时，松散堆积密度为0.6g/cm3～0.7g/cm3，并且振实堆积密度为0.7g/cm3～0.85g/cm3。
当d10在5μm～55μm的范围内，d50在40μm～200μm的范围内，并且d90在170μm～600μm的范围内时，松散堆积密度为0.6g/cm3～0.7g/cm3，并且振实堆积密度为0.7g/cm3～0.85g/cm3。
当d10在10μm～50μm的范围内，d50在45μm～130μm的范围内，并且d90在175μm～500μm的范围内时，松散堆积密度为0.6g/cm3～0.7g/cm3，并且振实堆积密度为0.7g/cm3～0.85g/cm3。
当d10在13μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～350μm的范围内时，松散堆积密度为0.6g/cm3～0.7g/cm3，并且振实堆积密度为0.7g/cm3～0.85g/cm3。
当d10在15μm～45μm的范围内，d50在50μm～100μm的范围内，并且d90在180μm～300μm的范围内时，松散堆积密度为0.6g/cm3～0.7g/cm3，并且振实堆积密度为0.7g/cm3～0.85g/cm3。
特别地，为了实现粉体状1,4-环己烷二甲酸的优异的粉体流动性，压缩率与粒度分布d50之间的关系是重要的。具体地，推荐压缩率在10％～23％的范围内，且d50在40μm～200μm的范围内；优选地，压缩率在10％～22％的范围内，且d50在45μm～130μm的范围内；更优选压缩率在10％～21％的范围内，且d50在50μm～100μm的范围内。
粉体状1,4-环己烷二甲酸的平均粒径通常为35μm～220μm，优选40μm～200μm，更优选45μm～130μm。
推荐作为粉体流动性指标之一的安息角优选为46°以下，更优选为45°以下，特别优选为40°以下。安息角通常表示母线相对于水平面的角度，即当粉体通过漏斗等轻轻地落到水平表面上时产生的锥形堆的倾斜度。安息角由粒子的大小、圆度和形状决定。
推荐作为喷流性指标之一的分散度优选为20％以上，更优选为25％以上。通常通过使一定量的粉体从一定高度自然地下落，并且对残留在放置在粉体落下的点处的桌子上而不散开的粉体的量进行称重，计算分散度。
能够使用已知的测量方法和粉体特性测量仪来测量安息角和分散度。可以使用例如由seishinenterpriseco.,ltd.制造的multitestermt-01或mt-02以及由hosokawamicronltd.制造的粉体测量仪pt-x进行测量。
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸有时会随制造方法或制造条件而含有作为杂质的对苯二甲酸二烷基(c1-c4)酯、对苯二甲酸单烷基(c1-c4)酯或对苯二甲酸。推荐粉体状1,4-环己烷二甲酸中这些杂质的总含量通常为0.2％以下，优选为0.1％以下，特别优选为0.001％～0.05％。这种高纯度的1,4-环己烷二甲酸适用于要求高性能的各种用途。
在本说明书中，术语“烷基(c1-c4)”是指c1-c4烷基(即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)。术语“二烷基(c1-c4)”表示两个c1-4烷基，并且这两个c1-4烷基能够相同或不同。
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸有时会随制造方法或制造条件而含有如下杂质(a)～(e)。
(a)环己烷甲酸烷基(c1-c4)酯，
(b)环己烷甲酸，
(c)4-甲基环己烷甲酸烷基(c1-c4)酯，
(d)4-甲基环己烷甲酸，和
(e)1,4-环己烷二甲酸单烷基(c1-c4)酯。
粉体状1,4-环己烷二甲酸中的杂质(a)～(e)的含量为例如如下。
(a)环己烷甲酸烷基(c1-c4)酯的含量通常为0.1％以下(优选为0.05％以下，特别是0.001％～0.05％)，
(b)环己烷甲酸含量通常为0.3％以下(优选为0.1％以下，特别是0.001％～0.1％)，
(c)4-甲基环己烷甲酸烷基(c1-c4)酯的含量通常为0.1％以下(更优选为0.05％以下，特别是0.001％～0.05％)，
(d)4-甲基环己烷甲酸含量通常为0.3％以下(优选为0.2％以下，特别是0.001％～0.2％)，且
(e)1,4-环己烷二甲酸单烷基(c1-c4)酯的含量通常为0.5％以下(优选为0.2％以下，特别优选为0.001％～0.2％)。
粉体状1,4-环己烷二甲酸理想地满足选自由上述(a)～(e)构成的组中的至少一项(优选两项，更优选三项，还更优选四项，特别优选全部项)。
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸优选包含高纯度的1,4-环己烷二甲酸。粉体中1,4-环己烷二甲酸的含量(纯度)通常为98％以上，优选为98.5％以上，更优选为99％以上。
在本说明书中，就1,4-环己烷二甲酸的纯度和杂质含量而言，表述“％”表示通过气相色谱分析获得的“单纯面积百分比”。
当上述杂质含量仅由上限限定时，下限为0％，这表示在下述气相色谱分析中“低于检测限”(下文中也可表述为“约为痕量”)。根据用途，或根据工业规模制造中的品质控制，在杂质含量方面存在可接受的范围。考虑到这两个观点，能够确定更优选的范围。
上述杂质源自制造1,4-环己烷二甲酸的方法，所述方法包括对对苯二甲酸二烷基酯进行核氢化，然后水解。使用含有大量这些杂质的1,4-环己烷二甲酸可能难以提高聚合物的聚合度，或者可能对诸如耐热性、耐候性和物理强度的性能产生不利影响。在本发明中，通过使用例如上述项5～7的制造方法，能够使上述杂质最少。
此外，推荐粉体状1,4-环己烷二甲酸具有如下性质(i)～(iii)：
(i)碱金属含量(重量基准)通常为20ppm以下(优选10ppm以下)，
(ii)水含量通常为0.1重量％以下(优选0.06重量％以下，特别优选0.04重量％以下)，和
(iii)色数(hazen)通常为50以下(优选30以下，特别优选20以下)。
粉体状1,4-环己烷二甲酸理想地满足选自由上述(i)～(iii)构成的组中的至少一种性质(优选两种，更优选三种性质)，以获得高纯度并减少着色。
上述性质(i)和(ii)中的杂质值仅由上限限定；(i)和(ii)的下限分别为0ppm和0重量％，这在下述金属分析或水含量测量(卡尔·费休(karlfischer)滴定法)中表示“低于检测限”(下文中也可表述为“约为痕量”)。(i)中的值(碱金属含量)通常是指钠和钾的总含量，但实质上是指钠含量。
色数(hazen)((iii)中的值)也仅使用上限来限定；下限为0。
根据用途，性质(i)～(iii)中的值可以产生与上述杂质的效果类似的效果。此外，(ii)中的水含量肯定会影响纯度，并且还影响粉体流动性。与(i)和(ii)中的值相关的量均以重量为基准。
1,4-环己烷二甲酸具有几何异构体，即顺(顺式)和反(反式)异构体。在本发明中，推荐1,4-环己烷二甲酸中的顺式:反式之比优选为顺式:反式＝50:50～90:10，更优选为顺式:反式＝65:35～85:15。
本说明书中1,4-环己烷二甲酸中的顺式:反式之比用在气相色谱分析中获得的“单纯面积百分比”的比率表示。
如在本说明书和权利要求书中所使用的，本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸的“粉体”是粉末、微粒、颗粒和细粒子的统称。粉体通常形成为针、板、柱等形式的晶体聚集体，或不规则形状的晶体。
以下是本发明的制造1,4-环己烷二甲酸的方法的实例。
更具体地，推荐的制造方法包括：
(1)对对苯二甲酸二烷基(c1-c4)酯进行核氢化以得到1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯；
(2)在酸催化剂存在下在水或含水溶剂的存在下对所述1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯进行水解以得到1,4-环己烷二甲酸；
(3)使所述1,4-环己烷二甲酸结晶；
(4)将所述1,4-环己烷二甲酸的晶体进行固液分离；和
(5)对步骤(4)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的湿晶体进行干燥、对步骤(4)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的湿晶体进行干燥和造粒、或对步骤(4)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的湿晶体进行干燥和粉碎；
根据使用目的，所述制造方法可以还任选地包括(6)对步骤(5)中得到的所述1,4-环己烷二甲酸的粉体进行分级。
接下来更具体地描述根据上述步骤的制造方法。
步骤(1)：
通常在镍催化剂、钌催化剂、钯催化剂、铂催化剂或铑催化剂(特别优选钌催化剂)存在下对对苯二甲酸二烷基酯的芳环进行核氢化，能够制造1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯。这种制造方法的实例包括在jps54-163554a、jph06-192146a、jph07-149694a、wo98/00383、jp2000-1447a等中公开的方法。
其中，在jp2000-1447a中公开的制造1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的方法是优选的，因为所得产物的纯度为98％以上，并且产生少量副产物杂质如环己烷甲酸烷基酯和4-甲基环己烷甲酸烷基酯。
本发明的对苯二甲酸二烷基(c1-c4)酯的具体实例包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯等，优选对苯二甲酸二甲酯。
步骤(2)：
用于对由对苯二甲酸二烷基酯的核氢化反应制造的1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯进行水解的酸催化剂的具体实例包括：无机酸如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸如甲烷磺酸和对甲苯磺酸；杂多酸如磷钨酸；固体酸如磺酸型阳离子交换树脂；等等，优选盐酸、硫酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸。
推荐相对于作为原料的1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯，使用的酸催化剂的量通常为约0.5重量％～约10重量％，优选为约1重量％～约7重量％。作为水解反应的反应溶剂，通常使用水或含水溶剂(优选水)。水的具体实例包括自来水、离子交换水、反渗透膜处理水、超滤膜处理水、蒸馏水等。其中，优选诸如离子交换水和蒸馏水的纯净水，以防止掺入金属。
对于水解反应中使用的水的量，推荐作为底物的1,4-环己烷二甲酸二烷基(c1-c4)酯的浓度在2重量％～50重量％的范围内，优选为10重量％～40重量％。推荐在常压(大气压)下的水解反应温度通常在90℃～100℃的范围内，优选为98℃～100℃。反应时间通常在1小时～15小时的范围内。在作为平衡反应的水解反应中，重要的是平衡偏向1,4-环己烷二甲酸产生侧(水解侧)。该方法的实例包括通过从反应系统中连续地蒸馏除去水和在水解反应过程中产生的副产物醇。当实施该方法时，优选在所述除去操作的同时连续或间歇地向反应系统中添加与蒸馏水或水和副产物醇的馏分相同重量的水。在该除去操作中，作为核氢化反应中的副产物产生的杂质如环己烷甲酸烷基酯和4-甲基环己烷甲酸烷基酯也能够与蒸馏水或水和醇的蒸馏混合物一起被从反应系统中除去。由此，就获得高纯度而言，认为该除去操作是优选的实施方案。
添加水的方法没有特别限制。优选在加热至预定温度之后添加水以避免降低反应温度。推荐基于反应溶液的体积，连续或间歇地添加到反应系统中的水的液体空速通常在0.05/小时～0.5/小时、优选0.05/小时～0.4/小时、更优选0.05/小时～0.3/小时且还更优选0.1/小时～0.25/小时的范围内。还能够根据反应条件选择0.05/小时～0.2/小时的范围，并且还可以选择0.1/小时～0.15/小时的范围。
可以参考例如ptl5(jp2005-330239a)适当地进行步骤(1)和步骤(2)。
步骤(3)：
在水解步骤后的结晶步骤中，得到的水解反应溶液通常冷却至40℃以下，优选冷却至20℃以下，还更优选冷却至0℃～15℃，以使1,4-环己烷二甲酸结晶。此时，重要的是，考虑对晶体或结晶的影响(包括对例如粒度分布、晶体结构和含有杂质的影响)，根据期望的目的适当地分析并确定诸如冷却速率、浆料浓度和搅拌操作(搅拌速度、雷诺数、搅拌叶片形状等)的步骤条件。例如，在冷却速率方面，如果缓慢进行冷却，则易于获得大的晶体。因为冷却速率影响本发明的粉体的性质和制造效率，所以适当地分析并确定步骤条件。
步骤(4)：
固液分离步骤没有特别限制，只要能够进行固液分离操作即可。将通过结晶步骤获得的浆料分离成1,4-环己烷二甲酸的湿晶体和结晶母液。
可以使用任何固液分离器，只要它具有通用的分离功能即可。例如，可以使用间歇式分离器，例如真空过滤器、加压过滤器或离心过滤器。这些固液分离器优选具有供应漂洗水的装置，以洗涤粘附到湿晶体表面的酸催化剂和杂质。
相对于1,4-环己烷二甲酸的湿晶体，所用漂洗水的量优选为30重量％～200重量％。如果所述量小于该范围，则容易残留杂质和酸催化剂。如果所述量大于该范围，则废水将增加，从而降低制造效率。
作为固液分离器的滤液，得到结晶母液。该结晶母液含有酸催化剂和在结晶步骤中未结晶的1,4-环己烷二甲酸，并且从经济角度考虑，期望在水解反应中重复使用。在重复使用时，源自作为反应原料的1,4-环己烷二甲酸烷基酯的杂质可能积聚，这可能降低作为最终产物的1,4-环己烷二甲酸的纯度。只要纯度的降低在可容许的范围内，就能够重复进行重复使用。
步骤(5)：
将分离的1,4-环己烷二甲酸的湿晶体干燥、或干燥并造粒、或压碎(或粉碎)，从而得到干燥固体(粉体)。具体地，将湿晶体干燥，并任选地造粒和/或压碎(粉碎)以得到粉体。
对于干燥条件，通常考虑使用目的、处理效率等适当地选择技术和装置。合适的干燥步骤的实例包括在搅拌的同时干燥1,4-环己烷二甲酸的湿晶体。对于干燥，可以使用搅拌型干燥器。当在使湿晶体静置的同时进行干燥时，湿晶体由于其所含的水而溶解，使晶体聚集或引起粘连。为避免这种情况，推荐在搅拌的同时干燥湿晶体。以这种方式，能够制造具有优异粉体流动性的1,4-环己烷二甲酸粉体。
推荐基于干燥固体(粉体)的重量，被干燥的固体(粉体)被干燥至最终实现优选0.1重量％以下、更优选0.06重量％以下并特别是0.04重量％以下的水含量。
另外，造粒操作能够与干燥操作同时进行或在干燥操作之后进行。为了进行造粒操作，可根据使用目的适当选择造粒机和造粒条件。搅拌和混合造粒的实例包括：利用搅拌叶片的旋转使湿晶体经受剪切、滚动、压实等作用来生长粒子的方法；在流化床中使晶体经受滚动和造粒的方法；以及通过压缩成型机等使干燥固体(粉体)经受造粒以得到微粒、细粒子等的方法。
此外，可在干燥操作之后实施粉碎操作。粉碎可以是例如精细粉碎(接近约10μm～约150μm)、中等粉碎(接近约300μm～约500μm)或粗粉碎或压碎(接近约1mm～约10mm)。为了进行粉碎操作，适当地选择或组合粉碎装置和/或粉碎条件以符合本发明的目的。实例包括：主要使用压缩力或冲击力进行粗粉碎或中等粉碎的方法；以及除了压缩力或冲击力之外，还主要使用剪切力和摩擦力进行精细粉碎的方法。
上述步骤(5)影响粉体流动性。由此，在该步骤中，重要的是调节步骤条件以使粒度分布、堆积密度和压缩率均在本发明的范围内。基于上述程序，可以适当地调节步骤条件。尽管也能够在下面描述的分级步骤(6)中调节至上述范围内，但是在经济上更有利的是实施更少的制造步骤。
步骤(6)：
可任选地对干燥固体(粉体)进行分级。为了实施分级步骤，根据使用目的适当地选择并使用分级装置和分级条件。实例包括：使用筛子的方法(过筛和筛分分级)；以及使用比重差利用风力进行分级的方法(风力分级)。
由此得到的本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸是具有优异粉体流动性的1,4-环己烷二甲酸，并且是具有较少量的杂质和优异物理性质的高纯度1,4-环己烷二甲酸。
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸具有高纯度，具有优异的粉体流动性，并且含有较少量的杂质。该粉体状1,4-环己烷二甲酸可用作制造例如聚酯和聚酰胺等的聚合物的原料。具体地，通过使粉体状1,4-环己烷二甲酸与醇(例如二醇或多元醇)或胺(例如二胺或多胺)反应，可以制造酯(例如聚酯)或酰胺(例如聚酰胺)。在上述反应步骤中，可操作性显著提高，并且所得酯或酰胺具有极高的纯度。由此，本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸可以用作各种有用聚合物如药物、合成树脂、合成纤维和染料的原料。
实施例
下面参考实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例中使用的评价方法如下。
1)粒度分布
基于干法，通过激光衍射-光散射法(装置：“mastersizer3000”，由malverninstrumentsltd.制造)测量了粒度分布(体积基准)，并确定了d10、d50、d90和平均粒径。“d10”表示对应于10％累积体积的粒径，“d50”表示对应于50％累积体积的粒径(中值粒径)，且“d90”表示对应于90％累积体积的粒径。
2)安息角和分散度
用粉体特性测量仪(pt-x粉体测量仪，由hosokawamicronltd.制造)测量了安息角和分散度。
3)堆积密度和压缩率
堆积密度
测量样品每单位体积的重量，并将得到的值视为表观密度。将量筒放置在电子秤上，并将秤重置为零。将样品置于量筒中直至100ml的刻度，并精确测量重量，精确到0.1g(ag)。此时的表观密度称作“松散堆积密度(g/cm3)”。
此后，将盛有样品的量筒从5cm高度处落在胶板(冲击台；约3mm厚)上50次，并读取量筒的刻度(bcm3)。此时的表观密度称作“振实堆积密度(g/cm3)”。
松散堆积密度(g/cm3)＝a/100(1)
振实堆积密度(g/cm3)＝a/b(2)
从粉体流动性的观点出发，推荐松散堆积密度为0.4g/cm3～0.8g/cm3，且振实堆积密度为0.5g/cm3～1.0g/cm3。
压缩率
基于松散堆积密度和振实堆积密度的测量值，使用下面的公式(3)计算压缩率(％)。
压缩率(％)＝{(振实堆积密度-松散堆积密度)/振实堆积密度}×100
(3)
从粉体流动性的观点出发，推荐压缩率为23％以下。
4)气相色谱分析
装置：gc-2010(由岛津制作所制造)
检测器：fid325℃
柱：tc-5(30m×0.25mmφ)
注射温度：300℃
柱温：从100℃(保持2分钟)～320℃，10℃/分钟
在实施例中，就1,4-环己烷二甲酸的纯度和杂质含量而言，表述“％”表示通过气相色谱分析得到的“单纯面积百分比”。“单纯面积百分比”仅指在不校正的条件下各个峰面积相对于气相色谱图中检测到的总峰面积的百分比。用甲硅烷基化试剂n,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(bstfa)对测量样品进行预处理。1,4-环己烷二甲酸中的顺式:反式之比由气相色谱分析的“单纯面积百分比”的比例表示。
5)熔点测量(差示扫描量热计)
装置：dsc6220(由seikoinstruments,inc.制造)
设备名称：电气样品封口机(由epoleadserviceinc.制造)
升温速率：50℃～200℃，10℃/分钟
实施例中提到的温度是吸热峰顶温度。
6)金属分析(icp发射光谱化学分析)
装置：icap6500duo(由thermofisherscientific制造)
基于微波消解技术进行预处理，并进行金属分析。对于预处理，使用multiwavepro(由antonpaar制造)在微波消解设备中对0.3g样品和6ml特级硝酸进行消解，并用蒸馏水将总量调节至15g。其后，用icp发射分光光度计进行金属分析。
至于金属含量(重量基准)，推荐钠含量为10ppm以下，且铁含量为0.3ppm以下。
7)水含量
通过卡尔·费休(karlfischer)滴定法测量水含量(重量％)。
水测量装置：aqv-2100(由hiranumasangyoco.,ltd.制造)
滴定剂：hydranal-composite5k(由sigma-aldrich制造)
溶剂：150ml甲醇(超-脱水)、50ml乙二醇和300ml氯仿
将1克在称重纸上称重的样品投入溶剂中，并将混合物在搅拌下溶解1分钟，然后测量水含量。
8)色数(hazen)
装置：透明色数测量装置(ome-2000石油产品测量装置，由nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造)
使用透明色数测量装置分别对在n-甲基-2-吡咯烷酮中的30重量％样品的溶液和作为空白的n-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)进行测量。将通过从样品溶液的色数减去溶剂的色数而得到的值视为样品的色数。
实施例1
将对苯二甲酸二甲酯(200g)和作为催化剂的5％钌/氧化铝催化剂(3g)置于安装有电动磁力搅拌装置的500ml高压釜中。在用氢气吹扫系统后，在150℃的反应温度下在3mpa的氢气压力下反应5小时。在冷却之后，滤除催化剂，并得到201g的1,4-环己烷二甲酸二甲酯。对得到的1,4-环己烷二甲酸二甲酯进行气相色谱分析，发现纯度为98.5％，并且发现，含有0.4％的环己烷甲酸甲酯和0.7％的4-甲基环己烷甲酸甲酯作为杂质。
随后，将200g得到的1,4-环己烷二甲酸二甲酯、336g离子交换水和作为催化剂的4g盐酸放入安装有搅拌装置、温度计、倾析器和冷凝管的1l四口玻璃烧瓶中；并在以使得离子交换水以0.5/小时的液体空速添加到反应系统中的方式调节馏出量的同时，在100℃的反应温度下反应11小时。对反应溶液进行气相色谱分析，发现含有约痕量的1,4-环己烷二甲酸二甲酯和0.25％的1,4-环己烷二甲酸单甲酯。将所得反应溶液在18小时内逐渐冷却至10℃，其后滤出沉淀的晶体，并用温度为10℃的离子交换水洗涤晶体。
然后，在缓慢搅拌的同时，在0.65kpa下于100℃下在能够干燥湿晶体的干燥器中，将湿晶体干燥5小时。干燥后，使用简单的小型研磨机进行粉碎(中等粉碎至粗粉碎)，由此得到160g目标粉体状1,4-环己烷二甲酸(收率：93％)。
对得到的粉体状1,4-环己烷二甲酸进行预处理和气相色谱分析，结果纯度为99.5％。
关于杂质，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸的总含量为0.03％。环己烷甲酸的含量为0.02％，环己烷甲酸甲酯的含量低于检测限，4-甲基环己烷甲酸的含量为0.05％，4-甲基环己烷甲酸甲酯的含量低于检测限，且1,4-环己烷二甲酸单甲酯的含量为0.04％。
根据金属分析的结果，钠含量为8ppm，且铁含量为0.03ppm。水含量为0.03重量％。
粉体性质的评价发现，松散堆积密度为0.57g/cm3，振实堆积密度为0.69g/cm3，且压缩率为17.4％。至于粒度分布(体积基准)，d10为35μm，d50为89μm且d90为274μm。平均粒径为100μm。安息角为40°，且分散度为25％。
将60g所得粉体状1,4-环己烷二甲酸放入225ml的蛋黄酱瓶中，并通过倾斜瓶子来目视观察粉体的流动状态。粉体完全流畅地流动，表明粉体流动性优异。
1,4-环己烷二甲酸中的顺式:反式之比为81:19。色数为4，熔点为168.8℃，并观察到单峰。
实施例2
除了将液体空速调节为0.1/小时，并将反应时间调节为18小时之外，如实施例1中得到了1,4-环己烷二甲酸(156g)(收率：91％)。
根据金属分析的结果，钠含量为8ppm，且铁含量为0.03ppm。水含量为0.03重量％。
关于杂质，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸的总含量为0.03％。此外，环己烷甲酸的含量为0.03％，环己烷甲酸甲酯的含量低于检测限，4-甲基环己烷甲酸的含量为0.05％，4-甲基环己烷甲酸甲酯的含量低于检测限，且1,4-环己烷二甲酸单甲酯的含量为0.04％。
粉体性质的评价发现，松散堆积密度为0.63g/cm3，振实堆积密度为0.77g/cm3，且压缩率为18.2％。至于粒度分布(体积基准)，d10为15μm，d50为72μm且d90为313μm。平均粒径为75μm。安息角为40°，且分散度为20％。
1,4-环己烷二甲酸中的顺式:反式之比为77:23。色数为4，熔点为168.3℃，并观察到单峰。
如实施例1中一样，将60g所得粉体状1,4-环己烷二甲酸放入225ml的蛋黄酱瓶中，并通过倾斜瓶子来目视观察粉体的流动状态。粉体完全流畅地流动，表明粉体流动性优异。
实施例3
除了将液体空速调节为0.2/小时，并将反应时间调节为18小时之外，如实施例1中得到了1,4-环己烷二甲酸(159g)(收率92％)。表1显示了所得粉体的测量结果。
比较例1
将140g纯度为98.5％的1,4-环己烷二甲酸二甲酯(4-甲基环己烷甲酸的含量：0.8重量％)、360g离子交换水和30g氢氧化钠置于安装有搅拌装置、温度计和冷凝管的1l四口玻璃烧瓶中，并在100℃的反应温度下在回流下反应2小时，由此得到1,4-环己烷二甲酸的二钠盐的反应溶液。
在10℃下向所得反应溶液中滴加约67ml的浓盐酸，以使1,4-环己烷二甲酸沉淀。滤出沉淀的晶体，并用温度为10℃的离子交换水充分洗涤晶体。随后，在0.65kpa下于100℃下干燥3小时，由此得到81g1,4-环己烷二甲酸(收率：68％)。
对得到的1,4-环己烷二甲酸进行预处理和气相色谱分析，结果纯度为99.3％，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸的总含量为0.2％，且4-甲基环己烷甲酸的含量为0.4％。
根据金属分析的结果，钠含量为60ppm，且铁含量为0.03ppm。水含量为0.04重量％。
粉体性质的评价发现，松散堆积密度为0.49g/cm3，振实堆积密度为0.71g/cm3，且压缩率为31.7％。至于粒度分布(体积基准)，d10为12μm，d50为36μm且d90为83μm。平均粒径为32μm。安息角为47°，且分散度为11％。
1,4-环己烷二甲酸中的顺式:反式之比为80:20。色数为4。熔点为169.4℃，且除了其吸热峰之外，在低温侧还观察到两个小的吸热峰。
如实施例1中一样，将60g得到的粉体状1,4-环己烷二甲酸放入225ml的蛋黄酱瓶中，并通过倾斜瓶子目视观察粉体的流动状态。粉体粘附在蛋黄酱瓶上，表明粉体流动性差。
比较例2
将140g纯度为98.5％的1,4-环己烷二甲酸二甲酯、360g离子交换水和4.2g硫酸置于安装有搅拌装置、温度计、倾析器和冷凝管的1l四口玻璃烧瓶中；并在以使得液体空速为0.13/小时的方式调节馏出量的同时，在100℃的反应温度下反应10小时。
将所得反应溶液在4小时内逐渐冷却至10℃，然后滤出沉淀的晶体，并用温度为10℃的离子交换水洗涤晶体。随后，在静置的同时在0.65kpa下于100℃下干燥3小时，得到1,4-环己烷二甲酸。纯度为99.8％。因为发生粘连，所以无法测量所得晶体的粉体性质。因此，表1显示结果为“不可测量”。
产业实用性
本发明的粉体状1,4-环己烷二甲酸是具有优异的粉体流动性和优异的物理性质并具有较少量杂质的高纯度1,4-环己烷二甲酸。本发明的具有这样的性质的粉体状1,4-环己烷二甲酸有助于改善可加工性，因为它在操作过程中易于装料或易于处理，并且还能够用作药物、合成树脂、合成纤维和染料的有用的原料。