发泡用热塑性聚氨酯树脂及其制造方法、以及成型品与流程

本发明涉及发泡用热塑性聚氨酯树脂、发泡用热塑性聚氨酯树脂的制造方法、及包含发泡用热塑性聚氨酯树脂的成型品。

背景技术

通常而言，热塑性聚氨酯树脂(tpu)是通过多异氰酸酯、高分子量多元醇和低分子量多元醇的反应而得到的橡胶弹性体，其具备通过多异氰酸酯和低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯和高分子量多元醇的反应而形成的软链段。

通过使这样的热塑性聚氨酯树脂与发泡剂一起进行熔融成型从而得到发泡成型品是已知的。

具体而言，例如，提出了下述方案：由作为多异氰酸酯的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、作为高分子量多元醇的由己二酸和1，4-丁二醇形成的聚酯多元醇、及作为低分子量多元醇的1，4-丁二醇制作热塑性聚氨酯树脂的颗粒，使该颗粒与发泡剂一起进行熔融成型，由此得到发泡成型品(参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2012/0329892号说明书

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，对于上述专利文献1的热塑性聚氨酯树脂而言，扯裂强度等机械物性不充分，期望进一步提高其机械物性。

因此，本发明的目的在于提供具有优异的机械物性的发泡用热塑性聚氨酯树脂。

用于解决课题的手段

本发明[1]包含发泡用热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，其是包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物，在利用凝胶渗透色谱法对前述发泡用热塑性聚氨酯树脂进行测定而得到的色谱图的峰中，相对于前述峰的总面积而言，重均分子量为400,000以上的高分子量成分的面积为25％以上且60％以下。

另外，本发明[2]包含上述[1]所述的发泡用热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，前述发泡用热塑性聚氨酯树脂的利用差示扫描量热计测得的凝集温度为90℃以上且180℃以下。

另外，本发明[3]包含上述[1]或上述[2]所述的发泡用热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，前述双(异氰酸酯基甲基)环己烷为1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

另外，本发明[4]包含上述[3]所述的发泡用热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，前述1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上且96摩尔％以下的比例含有反式体。

另外，本发明[5]包含发泡用热塑性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，具备下述工序：反应工序，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到一次产物；热处理工序，于50℃以上且100℃以下对前述一次产物进行3天以上且10天以下热处理。

另外，本发明[6]包含成型品，其特征在于，包含上述[1]～[4]中任一项所述的发泡用热塑性聚氨酯树脂。

另外，本发明[7]包含上述[6]所述的成型品，其特征在于，其是中底。

另外，本发明[8]包含上述[7]所述的成型品，其特征在于，其是减震器。

另外，本发明[9]包含上述[6]所述的成型品，其特征在于，其是化学机械研磨垫。

另外，本发明[10]包含上述[6]所述的成型品，其特征在于，其是汽车内部装饰构件。

发明的效果

本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂以特定比率含有具有特定范围的重均分子量的高分子成分。因此，能减少发泡时的泡破裂，能得到均匀的微细泡孔。结果，具有优异的机械物性。

另外，通过本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂的制造方法，由于包括较长时间的热处理工序，因而能在发泡用热塑性聚氨酯树脂中以特定的比例含有高分子量成分。因此，能得到具有优异的机械物性的发泡用热塑性聚氨酯树脂。

另外，本发明的成型品由于由本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂成型，因而具有优异的机械物性。

附图说明

[图1]图1为利用凝胶渗透色谱法对实施例2及比较例1的发泡用热塑性聚氨酯树脂进行测定时的色谱图。

具体实施方式

本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂通过使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到。

即，本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂是多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物。

本发明中，多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为必需成分。

作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，可举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，优选为对称结构，从实现发泡用热塑性聚氨酯树脂的刚直性的提高的观点考虑，可举出1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷包括顺式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下记为顺式1，4体。)和反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下记为反式1，4体。)的立体异构体，本发明中，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以例如60摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、例如99摩尔％以下、优选96摩尔％以下、更优选90摩尔％以下的比例含有反式1，4体。换言之，对于1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，由于反式1，4体和顺式1，4体的总量为100摩尔％，因而以例如1摩尔％以上、优选4摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、例如40摩尔％以下、优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下的比例含有顺式1，4体。

若反式1，4体的含有比例为上述下限以上，则能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的机械物性。另外，若反式1，4体的含有比例为上述上限以下，则能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的硬度、断裂强度、扯裂强度。

双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如可利用例如日本特开平7-309827号公报、日本特开2014-55229号公报中记载的冷热两步光气化法(直接法)、成盐法、或日本特开2004-244349号公报、日本特开2003-212835号公报中记载的非光气法等由市售的双(氨基甲基)环己烷、利用日本特开2011-6382号公报中记载的方法得到的双(氨基甲基)环己烷等来制造。

另外，双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可在不妨碍本发明的优异效果的范围内以改性物的形式来制备。

作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的改性物，可举出例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多聚物(二聚物(例如，脲二酮改性物等)、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物等)等)、缩二脲改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与水的反应而生成的缩二脲改性物等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与一元醇或二元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与三元醇的反应而生成的多元醇改性物(加成体)等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等)等。

另外，多异氰酸酯成分可在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有其他多异氰酸酯、例如脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等作为任选成分。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯(pdi)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、1，8-辛二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯、2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基丙酯、双(4-异氰酸酯基正丁叉(butylidene))季戊四醇、己酸2，6-二异氰酸酯基甲酯等。

另外，脂肪族多异氰酸酯包含脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)。

作为脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、反式，反式-、反式，顺式-、及顺式，顺式-二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物(氢化mdi)、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯及它们的混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷、作为其异构体的2，6-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷(nbdi)、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(tdi)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(mdi)、甲苯胺二异氰酸酯(todi)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(ndi)等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(xdi)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(tmxdi)等。

这些其他多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。

另外，其他多异氰酸酯也可在不妨碍本发明的优异效果的范围内以改性物的形式来制备。

作为其他多异氰酸酯的改性物，可举出例如其他多异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等)、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物等。

关于含有其他多异氰酸酯时的含有比例，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

另外，多异氰酸酯成分可在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有单异氰酸酯作为任选成分。

作为单异氰酸酯，可举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等。

关于含有单异氰酸酯时的含有比例，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，例如为20质量％以下，优选为10质量％以下。

作为多异氰酸酯成分，优选单独使用双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

本发明中，关于多元醇成分，通常可使用含有在分子中含有2个以上羟基的化合物(以下称为含有羟基的化合物。)的分子量为60以上且5000以下的成分。作为多元醇成分，优选并用分子量为400以上且5000以下的第1多元醇成分和分子量为60以上且小于400的第2多元醇成分。

需要说明的是，在多元醇成分中包含聚合物时，作为该聚合物的分子量，可采用数均分子量。另外，这种情况下，数均分子量可通过基于gpc法的测定、聚合为聚合物的各成分的羟值及配方来确定(在下文中也同样)。

作为第1多元醇成分，例如为分子量在上述范围内且在分子中具有2个以上羟基的化合物，优选可举出数均分子量在上述范围内且在分子中具有2个以上羟基的聚合物。

作为第1多元醇成分，具体而言，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等。

作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧基亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。

聚氧基亚烷基多元醇是以例如低分子量多元醇等、低分子量聚胺等为引发剂的环氧烷的加成聚合物。

作为低分子量多元醇，可举出例如后述的第2多元醇等。

作为环氧烷，可举出例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等。另外，这些环氧烷可以单独使用或并用2种以上。另外，这些中，优选可举出环氧丙烷、环氧乙烷。另外，作为聚氧基亚烷基多元醇，例如包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的无规及/或嵌段共聚物等。

作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇等，所述非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇是由四氢呋喃等聚合单元与烷基取代四氢呋喃或二元醇(后述)共聚而成的。

需要说明的是，所谓非晶性(非结晶性)，表示常温(25℃)时为液态(在下文中也同样)。

作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。

作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他饱和脂肪族二羧酸(c11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸、其他脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸(hetacid)等其他羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(c12～c18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如来自植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出：将上述的低分子量多元醇作为引发剂，在已知的条件下，使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出：例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇(后述))为引发剂，使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如l-丙交酯、d-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及它们与二元醇(后述)共聚而得到的产物等内酯基聚酯多元醇(lactone-basedpolyesterpolyol)等。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出：例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇(后述))为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，例如使1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇(后述)与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇，或者，通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。

作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯与共聚性乙烯基单体(其可与含有羟基的丙烯酸酯共聚)共聚而得到的共聚物。

作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数为1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

而且，丙烯酸多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯和共聚性乙烯基单体共聚而得到。

另外，丙烯酸多元醇例如包括聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。

作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体的丙烯酸多元醇。

作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体的丙烯酸多元醇。

这些第1多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。

作为第1多元醇成分，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇，更优选可举出聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇，进一步优选可举出聚己内酯多元醇。

若第1多元醇成分为上述的多元醇，则能得到断裂强度、扯裂强度等机械物性优异的聚氨酯发泡成型品(后述)。

第1多元醇成分的数均分子量例如为400以上，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上，例如为5000以下，优选为4000以下，更优选为3000以下。

若第1多元醇成分的分子量在上述范围内，则即使在增加发泡倍率的情况下，也能呈现良好的机械物性。

作为第2多元醇成分，可举出例如在分子中具有2个以上羟基、且分子量为60以上且小于400的化合物(单体)。

作为第2多元醇成分，具体而言，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-丁二醇，1，4-bd)、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、烷烃(c7～11)二醇、环己烷二甲醇(1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物)、环己二醇(1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物)、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，2-苯二酚(别名邻苯二酚)、1，3-苯二酚、1，4-苯二酚、双酚a及其氢化物等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇等多元醇等。

这些第2多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。

作为第2多元醇成分，优选可举出二元醇，更优选可举出1，4-丁二醇。

若第2多元醇成分为上述的多元醇，则能得到断裂强度等机械物性优异的聚氨酯发泡成型品(后述)。

第2多元醇成分的数均分子量例如为60以上，优选为80以上，例如小于400，优选小于300。

若第2多元醇成分的分子量在上述范围内，则能增加发泡倍率，能得到轻质的聚氨酯发泡成型品(后述)。

多元醇成分中，关于第1多元醇成分和第2多元醇成分的含有比例，相对于上述第1多元醇成分和第2多元醇成分的总量而言，第1多元醇成分例如为5摩尔％以上，优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，例如为75摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。另外，第2多元醇成分例如为25摩尔％以上，优选为35摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。

若第1多元醇成分和第2多元醇成分的含有比例在上述范围内，则能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的机械物性。

而且，本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂可通过具备反应工序和热处理工序的制造方法得到。

反应工序是使上述的多异氰酸酯成分与上述的多元醇成分反应而得到一次产物(热处理前的反应产物)的工序。

为了使上述各成分(多异氰酸酯成分、多元醇成分)进行反应，可采用例如一次完成(oneshot)法、预聚物法等已知的方法。优选采用预聚物法。

若利用预聚物法使上述各成分反应，则能得到具有优异的机械物性的聚氨酯发泡成型品(后述)。

具体而言，预聚物法中，首先，使多异氰酸酯成分与第1多元醇成分反应，合成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(预聚物合成工序)。

预聚物合成工序中，利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法使多异氰酸酯成分与第1多元醇成分反应。

本体聚合中，例如，在氮气气流下，于例如50℃以上且例如250℃以下、优选200℃以下的反应温度，使多异氰酸酯成分和第1多元醇成分反应例如0.5小时以上且例如15小时以下。

溶液聚合中，向有机溶剂中添加多异氰酸酯成分和第1多元醇成分，于例如50℃以上且例如120℃以下、优选100℃以下的反应温度，反应例如0.5小时以上且例如15小时以下。

作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。

此外，上述聚合反应中，根据需要，可添加例如胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。

作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基氢氧化铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。

作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡(辛酸锡)、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋(辛酸铋)、新癸酸铋等有机铋化合物等，优选可举出辛酸锡、辛酸铋。

此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。

这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。

关于氨基甲酸酯化催化剂的添加比例，相对于多异氰酸酯成分和第1多元醇成分的总量10000质量份而言，例如为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，例如为1质量份以下，优选为0.5质量份以下。

另外，上述聚合反应中，可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段，将未反应的多异氰酸酯成分、使用了催化剂、有机溶剂时的催化剂、有机溶剂除去。

预聚物合成工序中，对于各成分的配合比例而言，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于第1多元醇成分中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为2.0以上，优选为2.5以上，例如为20以下，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为6.0以下。

更具体而言，关于预聚物合成工序中的各成分的配合比例，相对于第1多元醇成分100质量份而言，多异氰酸酯成分例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，例如为100质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

而且，该方法中，使上述成分进行反应，直至异氰酸酯基含有率达到例如1.0质量％以上、优选3.0质量％以上、更优选4.0质量％以上、例如30.0质量％以下、优选19.0质量％以下、更优选16.0质量％以下、进一步优选12.0质量％以下、进一步优选10.0质量％以下、特别优选5.0质量％以下。由此，能得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。

需要说明的是，异氰酸酯基含量(异氰酸酯基含有率)可利用基于二正丁基胺的滴定法、ft-ir分析等已知的方法求出。

接下来，该方法中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与第2多元醇成分反应，得到多异氰酸酯成分与多元醇成分的一次产物(扩链工序)。

即，该方法中，第2多元醇成分为扩链剂。

而且，扩链工序中，利用例如上述的本体聚合、上述的溶液聚合等聚合方法使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与第2多元醇成分反应。

反应温度例如为室温以上，优选为50℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下，反应时间例如为5分钟以上，优选为1小时以上，例如为72小时以下，优选为48小时以下。

另外，对于各成分的配合比例而言，异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基相对于第2多元醇成分中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为0.75以上，优选为0.9以上，例如为1.3以下，优选为1.1以下。

更具体而言，关于扩链工序中的各成分的配合比例，相对于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物100质量份而言，第2多元醇成分例如为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为6.0质量份以下。

另外，扩链工序中，为了调节得到的发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度(后述)，除了第2多元醇成分之外，还可配合第1多元醇成分。

扩链工序中，关于配合第1多元醇成分时的第1多元醇成分的配合比例，相对于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物100质量份而言，第1多元醇成分例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，例如为120质量份以下，优选为100质量份以下，另外，相对于第2多元醇成分1质量份而言，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，例如为100质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。

此外，该反应中，根据需要，可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。可将氨基甲酸酯化催化剂配合在异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物及/或第2多元醇成分中，另外，也可在将它们混合时另行配合。

另外，采用一次完成法作为得到上述的一次产物的方法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为例如0.9以上、优选0.95以上、更优选0.98以上、例如1.2以下、优选1.1以下、更优选1.08以下的比例，同时配合多异氰酸酯成分和多元醇成分(包含第1多元醇成分和第2多元醇成分)，进行搅拌混合。

另外，该搅拌混合在下述条件下实施：例如在非活性气体(例如氮气)气氛下，反应温度例如为40℃以上，优选为100℃以上，例如为280℃以下，优选为260℃以下，反应时间例如为30秒以上且1小时以下。

作为搅拌混合的方法，没有特别限制，可举出例如使用具备分散器、溶解装置、叶片的混合槽、循环式的低压或高压碰撞混合装置、高速搅拌混合机、静态混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆旋转式的挤出机、输送带式等已知的混合装置进行搅拌混合的方法。

另外，在搅拌混合时，根据需要，可以以适当的比例添加上述的氨基甲酸酯化催化剂、有机溶剂。

热处理工序是对上述的一次产物进行热处理而得到二次产物(热处理后的反应产物，即作为反应产物的发泡用热塑性聚氨酯树脂)的工序。

热处理工序中，通过于规定的热处理温度将上述的反应工序中得到的一次产物静置规定的热处理期间从而进行热处理，然后于50℃以上且100℃以下的温度干燥6小时以上且3天以下。

作为热处理温度，为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，为100℃以下，优选为90℃以下。

若热处理温度为上述下限以上，则能以规定比例高效地包含高分子量成分，另外，若热处理温度为上述上限以下，则能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的耐紫外线(uv)变色性。

作为热处理期间，为3天以上，优选为4天以上，更优选为5天以上，进一步优选为6天以上，为10天以下，优选为9天以下，更优选为8天以下。

若热处理期间为上述下限以上，则能在得到的发泡用热塑性聚氨酯树脂中包含规定量以上的高分子量成分，因此，能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的机械物性，另外，若热处理期间为上述上限以下，则能将得到的发泡用热塑性聚氨酯树脂中的高分子量成分的含量抑制为规定量以下，因此，能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的机械物性及耐紫外线(uv)变色性。

由此，能得到发泡用热塑性聚氨酯树脂。

需要说明的是，在发泡用热塑性聚氨酯树脂中，根据需要，可添加已知的添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、以及增塑剂、防结块剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂、防锈剂、填充剂、上蓝剂等。这些添加剂可在将各成分混合时、合成时或合成后添加。

作为耐热稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐热稳定剂(例如，记载于basfjapan制产品目录)，更具体而言，可举出例如磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。

作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可举出已知的紫外线吸收剂(例如，记载于basfjapan制产品目录)，更具体而言，可举出例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。

作为耐光稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐光稳定剂(例如，记载于adeka制产品目录)，更具体而言，可举出例如苯甲酸酯系光稳定剂、受阻胺系光稳定剂等。

关于这些添加剂，分别地，相对于发泡用热塑性聚氨酯树脂而言，可以以成为例如0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、例如3.0质量％以下、优选2.0质量％以下的比例添加。

而且，利用这样的制造方法得到的本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂以特定比例含有高分子量成分(重均分子量为400,000以上、优选500,000以上的成分)。因此，能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的机械物性。

具体而言，关于发泡用热塑性聚氨酯树脂的高分子量成分的含有比例，在利用凝胶渗透色谱法对发泡用热塑性聚氨酯树脂进行测定而得到的色谱图的峰中，相当于相对于其峰的总面积而言的重均分子量为400,000以上的高分子量成分的面积，为25％以上，优选为30％以上，更优选为36％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为44％以上，为60％以下，优选为55％以下，更优选为50％以下，进一步优选为46％以下，特别优选为45％以下。需要说明的是，色谱图的峰是来自发泡用热塑性聚氨酯树脂的分子量分布曲线，由溶剂等杂质产生的峰被除去。

需要说明的是，对于发泡用热塑性聚氨酯树脂的高分子量成分的含有比例而言，本发明中，可在特定的条件下(参见后述的实施例。)，利用装备有差示折射计的凝胶渗透色谱仪进行测定(gpc测定)。

具体而言，本发明中，将得到的发泡用热塑性聚氨酯树脂浸渍于例如n-甲基吡咯烷酮中，于例如80℃以上且120℃以下(优选100℃左右)，搅拌例如2小时以上且8小时以下的时间，使其溶解，将得到的溶液冷却至室温(25℃)，然后进行过滤，制备试样溶液。而后，使用装备有差示折射计的凝胶渗透色谱仪，按照后述的实施例的条件，对该试样溶液进行gpc测定。

若发泡用热塑性聚氨酯树脂的高分子量成分为上述下限以上，则能提高伸长粘度，能减少发泡时的泡破裂，因此，能保持微细泡孔的均匀性，结果，能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的机械物性。

另外，若发泡用热塑性聚氨酯树脂的高分子量成分为上述上限以下，则能抑制伸长粘度变得过高，因此，容易控制发泡，结果，能抑制得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的因热及剪切而导致的劣化，另外，能提高耐紫外线(uv)变色性。

另外，发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，例如为55质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为20质量％以下。

若发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度在上述范围内，则能提高构成得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的泡孔的均匀性。

需要说明的是，发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬链段(通过多异氰酸酯成分与第2多元醇成分的反应而形成的硬链段)浓度例如可由各成分的配合比例(装料)计算(参见后述的实施例。)。

另外，发泡用热塑性聚氨酯树脂的凝集温度相当于发泡用热塑性聚氨酯树脂中的硬链段相的凝集温度，例如为75℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为130℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为140℃以下。

若发泡用热塑性聚氨酯树脂的凝集温度为上述下限以上，则能提高得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的断裂强度、扯裂强度，另外，若发泡用热塑性聚氨酯树脂的凝集温度为上述上限以下，则能实现得到的聚氨酯发泡成型品(后述)的回弹性的提高、压缩永久变形的抑制。

需要说明的是，发泡用热塑性聚氨酯树脂的凝集温度例如可利用按照实施例的条件的差示扫描量热测定(dsc测定)来测定。

另外，发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬度(按照askera(jisk7311(1995))、askerd(按照jisk7311(1995)))例如为50a以上，优选为70a以上，更优选为72a以上，进一步优选为75a以上，特别优选为78a以上，例如为60d以下，优选为55d以下，更优选为50d以下，进一步优选为95a以下，特别优选为90a以下，尤其优选为85a以下。

而且，本发明包括包含上述的本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂的成型品，具体而言包括发泡成型品。发泡成型品是由发泡用热塑性聚氨酯树脂成型而成的。

发泡成型品例如可通过利用挤出发泡法、注射发泡法、珠粒发泡法等已知的发泡成型方法将上述的发泡用热塑性聚氨酯树脂成型而得到。

具体而言，挤出发泡法中，例如，将上述的发泡用热塑性聚氨酯树脂熔融，混炼已知的发泡剂(例如，超临界二氧化碳气体)，然后进行挤出，由此，能得到聚氨酯发泡成型品。

另外，注射发泡法中，例如，将上述的发泡用热塑性聚氨酯树脂熔融，混炼已知的发泡剂(例如，超临界二氧化碳气体)，然后进行注射，用模具进行成型，由此，能得到聚氨酯发泡成型品。

另外，珠粒发泡法中，例如，将上述的发泡用热塑性聚氨酯树脂熔融，混炼已知的发泡剂(例如，超临界二氧化碳气体)，然后将所排出的发泡体线束切割成适当的大小，从而得到发泡珠粒，利用模具对该发泡珠粒进行熔融成型，由此，能得到聚氨酯发泡成型品。

得到的发泡成型品中的泡孔的均匀性(按照后述的实施例)例如为4以上，优选大于4，例如为5以下。

另外，发泡成型品的芯密度(按照后述的实施例)例如为0.01g/cm³以上，优选为0.05g/cm³以上，更优选为0.10g/cm³以上，进一步优选为0.20g/cm³以上，例如为0.5g/cm³以下，优选为0.4g/cm³以下，更优选为0.30g/cm³以下。

另外，发泡成型品的硬度(按照后述的实施例，按照jisk7312(1996年))例如为1c以上，优选为10c以上，更优选为30c以上，进一步优选为35c以上，例如为80c以下，优选为70c以下，更优选为50c以下，进一步优选为45c以下，特别优选为42c以下。

另外，发泡成型品的回弹性(按照后述的实施例)例如为5％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为70％以上，尤其优选为73％以上，例如为85％以下，优选为83％以下。

另外，发泡成型品的压缩永久变形(按照后述的实施例)例如为0.1％以上，优选为1％以上，例如为40％以下，优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为13％以下，进一步优选为11％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为9％以下。

另外，发泡成型品的断裂强度(按照后述的实施例)例如为1.0mpa以上，优选为1.5mpa以上，更优选为1.8mpa以上，进一步优选为2.1mpa以上，特别优选为2.4mpa以上，例如为5.0mpa以下，优选为4.5mpa以下。

另外，发泡成型品的扯裂强度(按照后述的实施例)例如为2kn/m以上，优选为3kn/m以上，更优选为4kn/m以上，进一步优选为6kn/m以上，进一步优选为7kn/m以上，特别优选为10kn/m以上，例如为30kn/m以下，优选为20kn/m以下。

另外，发泡成型品的耐紫外线(uv)变色性(按照后述的实施例)例如为0.1以上，优选为0.3以上，例如为5以下，优选为3.5以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.3以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.9以下。

而且，由于本发明的成型品是由本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂成型的，因此，得到的成型品为聚氨酯发泡成型品，机械物性优异。

因此，本发明的成型品可在床垫、沙发等家具用品、胸罩、垫肩等衣物用品、纸尿布、餐巾、医用胶带的缓冲材料等医疗用品、化妆品、洗脸海绵、枕头等卫生(sanitary)用品、鞋底(大底(outersole)、内底(innersole))、中底等鞋用品、医疗用途等各种用途中的鞋类制品(凉鞋等)、以及车辆用的坐垫(pad)、靠垫(cushion)等体压分散用品、门饰板、仪表板、换挡杆手柄等用手接触的构件、电冰箱、建筑物的隔热材料、减震器等冲击吸收材料、填充材料、车辆的方向盘、汽车内部装饰构件、汽车外部装饰构件等车辆用品、化学机械研磨(cmp)垫等半导体制造用品、球棒、握柄的芯材等体育用品、杆(pole)等广泛的领域中使用。

尤其是，本发明的成型品可合适地用作要求高机械物性的中底、减震器、化学机械研磨(cmp)垫、体育用品、汽车内部装饰构件等。

实施例

接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。另外，在以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”定义的数值)。

<双(异氰酸酯基甲基)环己烷的制造>

制造例1(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1)(以下记为1，4-bic(1)。)的制造)

按照日本特开2014-55229号公报的制造例6的记载，以92％的收率得到纯度为99.5％以上的反式体/顺式体比为98/2的1，4-双(氨基甲基)环己烷。

然后，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，以该1，4-双(氨基甲基)环己烷为原料，在加压下实施冷热两步光气化法，得到1，4-bic(1)382质量份。

得到的1，4-bic(1)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为98/2。水解性氯浓度(以下记为hc浓度。)为18ppm。

制造例2(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(2)(以下记为1，4-bic(2)。)的制造)

以利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为93/7的1，4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)为原料，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，得到385质量份的1，4-bic(2)。

得到的1，4-bic(2)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为93/7。hc浓度为19ppm。

制造例3(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(3)(以下记为1，4-bic(3)。)的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流管和氮气导入管的四颈瓶中，装入制造例1中得到的1，4-bic(1)200质量份、制造例2中得到的1，4-bic(2)800质量份，在氮气气氛下，于室温搅拌1小时，得到1000质量份的1，4-bic(3)。

得到的1，4-bic(3)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为94/6。hc浓度为19ppm。

制造例4(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(4)(以下记为1，4-bic(4)。)的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流管和氮气导入管的四颈瓶中，装入制造例2中得到的1，4-bic(2)865质量份、后述的制造例7中得到的1，4-bic(7)135质量份，在氮气气氛下，于室温搅拌1小时，得到1000质量份的1，4-bic(4)。

得到的1，4-bic(4)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为86/14。hc浓度为19ppm。

制造例5(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(5)(以下记为1，4-bic(5)。)的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流管和氮气导入管的四颈瓶中，装入制造例2中得到的1，4-bic(2)615质量份、后述的制造例7中得到的1，4-bic(7)385质量份，在氮气气氛下，于室温搅拌1小时，得到1000质量份的1，4-bic(5)。

得到的1，4-bic(5)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为73/27。hc浓度为21ppm。

制造例6(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(6)(以下记为1，4-bic(6)。)的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流管和氮气导入管的四颈瓶中，装入制造例2中得到的1，4-bic(2)462质量份、后述的制造例7中得到的1，4-bic(7)538质量份，在氮气气氛下，于室温搅拌1小时，得到1000质量份的1，4-bic(6)。

得到的1，4-bic(6)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为65/35。hc浓度为20ppm。

制造例7(1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(7)(以下记为1，4-bic(7)。)的制造)

以利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为41/59的1，4-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)为原料，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，得到388质量份的1，4-bic(7)。

得到的1，4-bic(7)的利用气相色谱测定得到的纯度为99.9％，利用apha测定得到的色相为5，利用¹³c-nmr测定得到的反式体/顺式体比为41/59。hc浓度为22ppm。

<异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的合成>

合成例1～13

以表1中记载的种类及质量比例，将多异氰酸酯成分和第1多元醇成分装入至具备搅拌机、温度计、回流管及氮气导入管的四颈瓶中，在氮气气氛下，于80℃搅拌1小时。然后，在合成例1、2、4～11及13(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(以下记为预聚物。)(a)、(b)、(d)～(k)及(m))中，添加相对于多异氰酸酯成分和第1多元醇成分的总量而言以催化量计为10ppm(相对于多异氰酸酯成分和第1多元醇成分的总量10000质量份而言，为0.10质量份)的已预先利用己二酸二异壬酯(j-plusco.，ltd.制)稀释成4质量％的辛酸锡(商品名：stanoct，apicorporation公司制)，在合成例3(预聚物(c))中，添加相对于多异氰酸酯成分和第1多元醇成分的总量而言以催化量计为10ppm(相对于多异氰酸酯成分和第1多元醇成分的总量10000质量份而言，为0.10质量份)的已预先利用己二酸二异壬酯(j-plusco.，ltd.制，dina)稀释成4质量％的辛酸铋(商品名：neostannu-600，日东化成公司制)，在合成例12(预聚物(1))中，不添加催化剂，在将温度调节为80℃的条件下，在氮气气流下，一边进行搅拌混合一边得到预聚物(a)～(1)。

另外，针对预聚物(a)～(1)的各异氰酸酯基浓度，将温度调节为80℃而进行测定。将其结果示于表1。

需要说明的是，按照jisk7301中记载的异氰酸酯基含有率试验，利用基于二正丁基胺的滴定法求出异氰酸酯基含量。

[表1]

表1

<表1中的缩写的说明>

1，4-bic：各制造例中制造的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷

1，3-bic：1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(商品名：takenate600，三井化学公司制)

mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：cosmonateph，mitsuichemicals&skcpolyurethanesinc.制)

placcel230n：聚己内酯二醇(商品名：placcel230n，羟值：37.4mgkoh/g，数均分子量：3000，daicelcorporation制)

ptg3000sn：聚四亚甲基醚二醇(商品名：ptg-3000sn，羟值：37.5mgkoh/g，数均分子量：3000，保土谷化学工业公司制)

peg#4000：聚乙二醇(商品名：peg#4000，羟值：36.9mgkoh/g，数均分子量：3000，日油公司制)

<发泡用热塑性聚氨酯树脂的制造>

实施例1～15、33及比较例1～5

在实施例1～3、5～15、33及比较例1～5(发泡用热塑性聚氨酯树脂(a)～(c)及(e)～(w))中，以预聚物中的异氰酸酯基(nco基)相对于第2多元醇成分(在配合第1多元醇成分时，为第1多元醇成分和第2多元醇成分)中的羟基(oh基)的比例(nco基/oh基，nco指数)成为1.01的方式，在实施例4(发泡用热塑性聚氨酯树脂(d))中，以预聚物中的异氰酸酯基(nco基)相对于第2多元醇成分(在配合第1多元醇成分时，为第1多元醇成分和第2多元醇成分)中的羟基(oh基)的比例(nco基/oh基，nco指数)成为1.03的方式，在不锈钢杯中计量第2多元醇成分(在配合第1多元醇成分时，为第1多元醇成分和第2多元醇成分)，将温度调节为80℃。相对于预聚物和第2多元醇成分(在配合第1多元醇成分时，为第1多元醇成分和第2多元醇成分)的总量而言，将irganox245(basf公司制，耐热稳定剂)0.3质量％、tinuvin234(basf公司制，紫外线吸收剂)0.25质量％及adekastabla-72(adeka公司制，耐光稳定剂(hals))0.15质量％添加至在不锈钢容器中已将温度调节为80℃的预聚物中，使用高速分散器，在500～1500rpm的搅拌下，进行约3分钟搅拌混合。接下来，配合已将温度调节为80℃的第2多元醇成分(在配合第1多元醇成分时，为第1多元醇成分和第2多元醇成分)，使用高速分散器，在500～1500rpm的搅拌下，进行约10分钟搅拌混合。

接下来，使反应混合液流入至已预先将温度调节为120℃的teflon制桶中，于120℃反应24小时，得到一次产物(a)～(o)及(r)～(w)。

然后，将一次产物(a)～(o)及(r)～(w)分别从teflon制桶取出，用切胶机切割成骰子状，用粉碎机粉碎成粉碎颗粒。于表2～6中记载的热处理温度将该粉碎颗粒静置热处理期间，然后，在氮气气流下，于80℃干燥一昼夜。然后，利用单螺杆挤出机(型号：szw40-28mg，technovelcorporation制)，在料筒温度为150～270℃的范围内挤出线束，对其进行切割，由此，得到发泡用热塑性聚氨酯树脂(a)～(o)及(r)～(w)的颗粒。将得到的颗粒进一步在氮气气流下于80℃干燥一昼夜。

需要说明的是，将实施例1～15、33及比较例1～5中的预聚物和第2多元醇成分(在配合第1多元醇成分时，为第1多元醇成分和第2多元醇成分)的种类及质量比例、热处理温度及热处理期间示于表2～6。

<发泡用热塑性聚氨酯树脂的评价>

对于得到的发泡用热塑性聚氨酯树脂(a)～(o)及(r)～(w)，利用以下的评价方法进行评价。需要说明的是，将其结果示于表2～表6。

(利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行的发泡用热塑性聚氨酯树脂的重均分子量测定)

在锥形瓶中，将发泡用热塑性聚氨酯50mg(样品)浸渍在10ml的n-甲基吡咯烷酮中，将温度调节为100℃，使用搅拌器进行搅拌直至样品溶解。然后，将该溶液冷却至室温后，使用0.45μm的过滤器进行过滤，然后在下述的分析条件下对滤液进行gpc测定。而后，由测得的色谱图，算出色谱图中的峰中相当于重均分子量成为400,000以上的高分子量成分的面积相对于峰的总面积的比例。需要说明的是，将实施例2及比较例1的利用gpc测定得到的色谱图示于图1。

装置：tosohhlc-8220gpc

柱：shodexkf-805l×2根+kf-g4a(保护柱)

柱温：40℃

洗脱液：n-甲基吡咯烷酮(含有50mm溴化锂)

流速：0.7ml/min

试样浓度：0.5wt％

进样量：100μl

检测器：ri检测器(差示折射计)

分子量标记物：聚苯乙烯(tsk凝胶标准聚苯乙烯)

(发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度)

硬链段(通过多异氰酸酯成分与第2多元醇成分的反应形成的硬链段)浓度由各成分的配合比例(装料)利用下式算出。

式：[第2多元醇成分的质量(g)+(第2多元醇成分的质量(g)/第2多元醇成分的平均分子量(g/mol))×多异氰酸酯成分的平均分子量(g/mol)]÷(第1多元醇成分的质量(g)+多异氰酸酯成分(g)+第2多元醇成分的质量(g))×100

(利用差示扫描热计(dsc)进行的发泡用热塑性聚氨酯树脂的凝集温度测定)

使用差示扫描量热计(siinanotechnologyinc.制，商品名：exstar6000pcstation和dsc220c)进行测定。以成为能尽可能密合于铝制盘的形状的方式薄薄地切割约8mg发泡用热塑性聚氨酯并采集。在该铝制盘上盖上盖，将已卷曲的产物作为测定用试样(样品)。将同样地采集了氧化铝而得到的产物作为参考试样。将样品及参考设置于泡孔内的规定位置，然后在流速为40nml/min的氮气气流下，以10℃/min的速度将试样冷却至-100℃，于该温度保持5分钟后，接下来，以10℃/min的速度升温至270℃。进而于270℃保持5分钟，然后以10℃/min的速度冷却至-70℃。将在该冷却期间出现的发热峰的温度作为发泡用热塑性聚氨酯树脂的凝集温度。

(发泡用热塑性聚氨酯树脂的硬度测定)

使用注射成型机(型号：nex-140，日精树脂工业公司制)，在螺杆转速为80rpm、料筒温度为150～270℃的设定下，在模具温度为20℃、注射时间为10秒、注射速度为60mm/s及冷却时间为20～60秒的条件下，将实施例1～15、33及比较例1～5中得到的发泡用热塑性聚氨酯树脂的颗粒分别注射成型成片状。在80℃的烘箱中使得到的2mm厚度的片材进行3天退火处理，然后在室温为23℃、相对湿度为55％的恒温恒湿条件下熟化7天，得到实施例1～15、33及比较例1～5的各发泡用热塑性聚氨酯树脂的弹性体片材。

而后，按照“jisk-7311聚氨酯系热塑性弹性体的试验方法”(1995年)，测定得到的各弹性体片材的硬度(askera及askerd)。

<聚氨酯发泡成型品的制造>

按照以下方式，由实施例1～15、33及比较例1～5的发泡用热塑性聚氨酯树脂得到聚氨酯发泡成型品(a)～(w)。

需要说明的是，发泡用热塑性聚氨酯树脂的熔融粘度及流出开始温度(流动开始温度)按照以下方式测定。

(熔融粘度及流动开始温度的测定)

使用高化式流动试验仪(岛津制作所公司制，型号：岛津流动试验仪cft-500)，测定流动开始温度，将比该流动开始温度低20℃的温度作为测定开始温度，使负荷为196n、升温速度为2.5℃/min，测定熔融粘度。需要说明的是，关于测定中使用的发泡用热塑性聚氨酯树脂，使用在氮气气流下于80℃干燥一昼夜而得到的产物。

实施例16～30、34及比较例6～10(利用使用了超临界二氧化碳的挤出发泡法进行的成型)

由发泡用热塑性聚氨酯树脂(a)～(o)及(r)～(w)，利用使用了超临界二氧化碳的挤出发泡法，成型为聚氨酯发泡成型品(a)～(o)及(r)～(w)。

具体而言，使用下述的串联挤出机：用直径为10mm的短管(以下记为连接器。)将第一级的直径为30mm的单螺杆挤出机(sunengineeringco.，ltd.制，l/d＝32，在l/d＝17.5的位置设置防逆流型的超临界二氧化碳气体注入部)与第二级的直径为40mm的挤出机(sunengineeringco.，ltd.制，l/d＝42)连结，在直径为40mm的挤出机(第二级)的前端部安装有圆形模具(唇径(直径)：40mm，唇与芯部的间隙：0.46mm)。

将第一级的直径为30mm的单螺杆挤出机的料筒温度设定为发泡用热塑性聚氨酯树脂的熔融粘度显示1000pa·s的温度，将第二级的直径为40mm的挤出机的设定温度设定为发泡用热塑性聚氨酯树脂的流动开始温度。

使用第一级的直径为30mm的单螺杆挤出机(螺杆转速：30rpm)，使在氮气气流下在80℃的烘箱中进行了一昼夜干燥的发泡用热塑性聚氨酯树脂充分熔融，然后以25g/小时的流速将从液化二氧化碳瓶通过升压装置(日本分光公司制scf-get)升压至30mpa而得到的超临界二氧化碳供给至熔融的发泡用热塑性聚氨酯树脂，将它们充分混炼溶解，制作混炼物。

接下来，将该混炼物通过连接器送入第二级的直径为40mm的挤出机(螺杆转速：4pm)，在从圆形模具排出的混炼物(发泡体)的状态稳定时，将空气送入圆筒状的发泡体的内侧，进行冷却，得到厚度为2mm的圆筒状的发泡体。沿排出方向切割该发泡体的圆周并将其扩展，得到厚度为2mm的片状的聚氨酯发泡成型品(a)～(o)及(r)～(w)。

实施例31(利用使用了超临界二氧化碳的注射发泡法进行的成型)

由发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，利用使用了超临界二氧化碳的注射发泡法，成型为聚氨酯发泡成型品(p)。

具体而言，向已将料筒温度设定为发泡用热塑性聚氨酯树脂的熔融粘度显示1000pa.s的温度的注射成型机(型号：jswmucell110h/j85ad，日本制钢所公司制)中填充在氮气气流下在80℃的烘箱中进行了一昼夜干燥的发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，以0.8质量％的比率，将在计量时通过升压装置(日本分光公司制scf-get)升压至30mpa而得到的超临界二氧化碳送入发泡用热塑性聚氨酯树脂而进行混炼。

在注射速度为60mm/min、保持压力为50mpa、保持压力时间为5秒的条件下注射至已设定为60℃的1.5mm厚的模具中，然后使模具芯后退4.5mm，进行60秒冷却，然后进行脱模，得到厚度为6mm的聚氨酯发泡成型品(p)。

实施例32(利用珠粒发泡法进行的成型)

由发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，利用使用了超临界二氧化碳的珠粒发泡法，成型为聚氨酯发泡体(q)。

具体而言，使用下述的串联挤出机：用直径为10mm的连接器将第一级的直径为30mm的单螺杆挤出机(sunengineeringco.，ltd.制，l/d＝32，在l/d＝17.5的位置设置防逆流型的超临界二氧化碳气体注入部)与第二级的直径为40mm的挤出机(sunengineeringco.，ltd.制，l/d＝42)连结，在直径为40mm的挤出机(第二级)的前端部安装有单孔(孔的直径：1.5mm)的模具。

将第一级的直径为30mm的单螺杆挤出机的料筒温度设定为发泡用热塑性聚氨酯树脂的熔融粘度显示1000pa·s的温度，将第二级的直径为40mm的挤出机的设定温度设定为发泡用热塑性聚氨酯树脂的流动开始温度。

使用第一级的直径为30mm的单螺杆挤出机(螺杆转速：30rpm)，使在氮气气流下在80℃的烘箱中进行了一昼夜干燥的发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)充分熔融，然后以25g/小时的流速将从液化二氧化碳瓶通过升压装置(日本分光公司制scf-get)升压至30mpa而得到的超临界二氧化碳供给至熔融后的发泡用热塑性聚氨酯树脂，使其充分混炼溶解，制作混炼物。

接下来，将该混炼物通过连接器送入第二级的直径为40mm的挤出机(螺杆转速：4pm)，在从模具排出的混炼物(发泡体线束)被冷却、发泡体线束的状态稳定时，将该发泡体切割成适当的大小(约2mm尺寸)，由此得到发泡珠粒。

然后，在模具中填充发泡珠粒，用压力为1mpa、180℃的蒸气进行温度调节后，进行冷却，得到厚度为6mm的聚氨酯发泡成型品(q)。

<聚氨酯发泡成型品的评价>

对于得到的聚氨酯发泡成型品(a)～(w)，利用以下的评价方法进行评价。将其结果示于表2～6。

(泡孔的均匀性)

通过目视来观察得到的聚氨酯发泡成型品的泡孔的均匀性，按照以下方式，设定评价5～1，以5级进行评价。

评价5：几乎所有泡孔微细，泡孔的大小大致均匀。

评价4：粗大的泡孔少，泡孔的大小大致均匀。

评价3：粗大的泡孔少，但泡孔的大小不均匀。

评价2：粗大的泡孔多，泡孔的大小不均匀。

评价1：几乎都是粗大的泡孔，其大小不均匀。

(芯密度(单位：kg/m³))

从得到的聚氨酯发泡成型品切出10cm×10cm的尺寸的长方体，制作测定试样。

然后，按照jisk7222(2005)对测定试样的表观密度进行测定。将其作为聚氨酯发泡成型品的芯密度(表观的芯密度)进行评价。

(硬度(askerc)

将得到的聚氨酯发泡成型品进行重叠，使厚度为12mm，按照jisk7312(1996年)的硬度试验(型c)，测定c硬度。

(回弹性(单位：％))

从得到的聚氨酯发泡成型品切出10cm×10cm的尺寸的长方体，然后以厚度成为12mm的方式，将该长方体进行重叠，作为测定试样。

按照jisk6400-3(2004)测定该测定试样的回弹性。

(压缩永久变形(单位：％))

将得到的聚氨酯发泡成型品切出直径为29mm尺寸的圆柱状，然后以厚度成为12mm的方式制作测定试样。

然后，按照jisk6262，在23℃、25％压缩的条件下对测定试样的压缩永久变形进行测定。

(断裂强度(单位：mpa))

使用jis-1号哑铃，由得到的聚氨酯发泡成型品制作测定试样，然后，按照jisk6400-5(2012)对测定试样的断裂强度进行测定。

(扯裂强度(单位：kn/m))

使用jis-b型哑铃，由得到的聚氨酯发泡成型品制作测定试样，然后，按照jisk6400-5(2012)的b法对测定试样的扯裂强度进行测定。

(初始色相：b^*，耐紫外线(uv)变色性：δb)

由聚氨酯发泡成型品切出30mm×40mm的尺寸的长方体，制作测定试样，使用色差计(东京电色公司制，coloracemodeltc-1)，测定黄色度b^*。需要说明的是，b^*通常被作为聚氨酯的色相的指标。

然后，使用安装有紫外线荧光灯的quv耐候试验仪(weatheringtester)(sugatestinstrumentsco.，ltd.制，紫外线荧光灯气象计(weathermeter)fuv)，经24小时，向测定试样照射短波长(波长270～720nm)的紫外线。

使用色差计(东京电色公司制，coloracemodeltc-1)测定紫外线照射前后的聚氨酯发泡成型品的δb(b值的变化量)。需要说明的是，δb通常被作为发泡成型品的耐uv变色性的指标。

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

<表2～6中的缩写的说明>

预聚物：异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物

1，4-bd：1，4-丁二醇(三菱化学公司制)

placcel230n：聚己内酯多元醇(商品名：placcel230n，羟值：37.4mgkoh/g，数均分子量：3000，daicelcorporation制)

<聚氨酯发泡成型品的用途>

参考实施例1

使用发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，与实施例31同样地操作，通过注射发泡，成型成密度为0.25g/cm³的中底用的聚氨酯发泡成型品。

从该发泡成型品冲裁出宽度为10mm、长度为12cm的长条形状的试验片，在23℃、频率为5hz的条件下反复进行demattia屈挠试验(demattiaflexcrackingtest)，结果，15万次以上无龟裂。

参考实施例2

使用发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，与实施例31同样地操作，通过注射发泡，成型成密度为0.50g/cm³的减震器用的聚氨酯发泡成型品。

针对已形成为直径为29mm、高度为30mm的圆柱状的发泡成型品的试验片，在23℃、频率0.22hz的条件下，进行压缩率为75％的反复压缩试验，结果，2500次以上无龟裂。

参考实施例3

使用发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，与实施例31同样地操作，通过注射发泡，成型成密度为0.30g/cm³的化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing，cmp)垫用的聚氨酯发泡成型品。

将该发泡成型品冲裁成直径为50mm的圆形(厚度为3mm)，在23℃的乙酸丁酯及甲基乙基酮中浸渍7天，算出体积变化率((v1(浸渍后的体积)-v0(浸渍前的体积))/v0×100(％))，结果分别为55％和70％。

参考实施例4

使用发泡用热塑性聚氨酯树脂(b)，与实施例31同样地操作，通过注射发泡，成型成密度为0.15g/cm³的汽车内部装饰构件用的聚氨酯发泡成型品。将该发泡成型品冲裁成直径为50mm的圆形(厚度为3mm)，在23℃的油酸中浸渍7天，算出体积变化率(((v1(浸渍后的体积)-v0(浸渍前的体积))/v0)×100(％))，结果为7％。

需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书之内。

产业上的可利用性

本发明的发泡用热塑性聚氨酯树脂及其制造方法以及成型品可合适地用于中底、减震器、化学机械研磨(cmp)垫、体育用品、汽车内部装饰构件等中。