本发明涉及一种纤维素醚的制备方法、由所述方法制备的纤维素醚及包含它的建筑装修材料，更详细而言，涉及一种通过向刚完成醚化反应后的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂而制备冷水溶解性得到提高的纤维素醚的方法、由所述方法制备的纤维素醚及包含它的建筑装修材料。
背景技术：
纤维素醚是指纤维素的羟基经部分醚化或全部醚化而成的纤维素衍生物，纤维素醚为在医药品、食品、化妆品、建筑装修材料等领域中广泛使用而在产业上非常有用的化合物。
具体而言，所述纤维素醚为以天然材料为基础原料的增稠剂，即便添加少量的所述纤维素醚也能够呈现出优异的增稠效果，具有与其他化学增稠剂不同的优异的保水力。特别是，在所述纤维素醚用作建筑用增稠剂的情况下，能够实现防止建筑装修材料的材料分离、提高操作性、维持水泥硬化所需的水分、提高粘着力、提高保形性以及改善抗下垂性等的效果，因此能够有效地使用所述纤维素醚。
这种纤维素醚一般经过以下步骤来制备：通过使碱性溶液与提炼成高纯度的浆接触而制备碱纤维素的步骤、利用醚化剂使所述碱纤维素进行醚化反应的步骤、清洗步骤、颗粒步骤、干燥粉碎步骤及分级包装步骤。
为了将如此制备的纤维素醚粉末溶解于水，需要利用凝胶点(gelpoint)以上的高温水。在向冷水中加入所述纤维素醚粉末的情况下，由于因粉末表面快速溶解而成为黏稠状态，在水溶液的上部瞬间形成膜，因此难以制备溶液。此时，所述冷水为相对于所述凝胶点以上的高温水的相对概念，包括常温水及常温以下的水。
此外，在将这种纤维素醚应用到建筑装修材料中时，根据情况有可能会容易产生被称作“块(lump)”的块状物，由此操作时导致表面不均匀。为了解决这种块产生问题，需要提高纤维素醚对冷水的溶解性，但在利用现有的制备方法来制备对冷水的溶解性高的纤维素醚时存在局限。
因此，作为改善对冷水的溶解性的方法，尝试在纤维素醚的制备过程中导入表面活性剂的方法。
例如，在专利文献1(韩国专利公开公报第10-2006-0051803号)中记载了高分子粉粒物的制备方法，其特征在于，使水溶性纤维素醚粉粒物流动的同时，使包含表面活性剂的液体或表面活性剂粉体进行滴落、喷雾或混合处理。
此外，在专利文献2(us20140109798a1)中记载了如下的实施例：通过使水溶性纤维素醚粉体流动，接着按顺序将表面活性剂溶液及单宁溶液喷到所述纤维素醚的表面，从而提供溶解于冷水的纤维素醚粉粒物。
但是，在使用如现有文献那样使纤维素醚粉粒物或粉体流动的同时进行表面活性剂的喷雾或滴落的方法的情况下，为了对纤维素醚粉粒物或粉末整体上均匀地进行表面活性剂处理而提高冷水溶解性，需要相对多的表面活性剂和物理作用。
此外，由上述方法制备的纤维素醚虽然溶解于水，但溶解所消耗的时间长，因此难以用作建筑装修材料。例如，在将这种纤维素醚应用到建筑装修材料中的情况下，仍然会有可能引起块产生问题或表面操作性问题。
因此，实情是需要研究一种方案，该方案能够提供缩短溶解于冷水的时间的纤维素醚的制备方法，并且能够通过将如此制备的纤维素醚应用到建筑装修材料中而解决块产生等问题。以下，在本说明书中，将利用溶解于冷水的时间来评价的特性称为“冷水溶解性”，认为所述溶解时间越短则冷水溶解性越优异。
专利文献1：kr1020060051803a
专利文献2：us20140109798a1
技术实现要素：
本发明提供一种包括向刚完成醚化反应后的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂的步骤的纤维素醚的制备方法，并提供一种由所述方法制备的冷水溶解性优异的纤维素醚。
此外，本发明提供一种通过包含所述纤维素醚而在与冷水调配时实现块产生量的最小化且表面操作性得到提高的建筑装修材料。即，本发明想要解决在将纤维素醚应用到建筑装修材料中时根据情况产生块的问题。
为了解决如上所述的问题，本发明提供一种纤维素醚的制备方法，包括以下步骤：(1)通过使纤维素与碱化剂反应而获得经碱化的纤维素；(2)通过使所述经碱化的纤维素进行醚化反应而获得浆料状态的纤维素醚；以及(3)向完成所述醚化反应后的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂。
所述表面活性剂的亲水亲油平衡(hydrophilic-lipophilicbalance:hlb)值可以是1～15。
所述表面活性剂可选自由乙氧基化直链醇(ethoxylatedlinearalcohol)、乙氧基化烷基酚(ethoxylatedalkylphenol)、脂肪酸酯(fattyacidester)、胺衍生物(aminederivative)、酰胺衍生物(amidederivative)、烷基多苷(alkylpolyglucoside)及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(ethyleneoxide-propyleneoxidecopolymer)组成的组中的任一种或两种以上的非离子性表面活性剂；由烷基硫酸酯(alkylsulfate)、烷基醚硫酸酯(alkylethersulfate)、硫酸化烷醇酰胺(sulfatedalkanolamide)、硫酸甘油酯(glyceridesulfate)、α-烯烃磺酸盐(alphaolefinsulfonate)、木质素磺酸盐(lignosulfonate)、磺基羧基化合物(sulfo-carboxyliccompound)、烷基磷酸化物(alkylphosphored)及脂肪酸衍生物(fattyacidderivative)组成的组中的任一种或两种以上的阴离子性表面活性剂；以及由烷基胺(alkylamine)、烷基铵(alkylammonium)、烷醇酰胺(alkanolamide)、酰胺酸(amideacid)及烷基季铵(quaternaryalkylammounium)组成的组中的任一种或两种以上的阳离子性表面活性剂，优选所述表面活性剂可以是非离子性表面活性剂。
以100重量份的所述纤维素为基准，所述表面活性剂的加入量可以是0.05～0.7重量份。
在所述步骤(3)中，可以进一步向所述浆料状态的纤维素醚中加入水。
此外，本发明提供一种由所述制备方法制备的纤维素醚。所述纤维素醚可选自由烷基纤维素(alkylcellulose)、羟烷基纤维素(hydroxyalkylcellulose)、羟烷基烷基纤维素(hydroxyalkylalkylcellulos)及羟烷基烷基烷基纤维素(hydroxyalkylalkylalkylcellulose)组成的组中，优选可选自由甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素及羟乙基甲基乙基纤维素组成的组中。
并且，本发明提供一种包含所述纤维素醚的建筑装修材料。此时，相对于建筑装修材料的总重量，所述纤维素醚的含量可以是0.01～1.0重量％。
本发明所涉及的纤维素醚的制备方法可提供一种与现有方式相比冷水溶解性优异的纤维素醚，其中，该现有方式使粉粒物或粉体状态的纤维素醚流动的同时进行表面活性剂的喷雾或滴落。
此外，根据本发明的纤维素醚的制备方法，可提供一种即便加入比现有方法少量的表面活性剂也具有更优异的冷水溶解性的纤维素醚，能够提高冷水对表面活性剂加入量的溶解性即表面活性剂的处理效率。
在由所述制备方法制备的纤维素醚被应用到建筑装修材料中的情况下，即便与冷水调配也能够使块产生量最小化，能够获得表面操作性得到改善的建筑装修材料。
具体实施方式
本发明涉及一种纤维素醚的制备方法、由所述方法制备的纤维素醚及包含它的建筑装修材料，其中，所述纤维素醚的制备方法包括以下步骤：(1)通过使纤维素与碱化剂反应而获得经碱化的纤维素；(2)通过使所述经碱化的纤维素进行醚化反应而获得浆料状态的纤维素醚；以及(3)向完成所述醚化反应后的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂。
首先，按步骤具体查看所述纤维素醚的制备方法则如下所述。
(1)获得经碱化的纤维素的步骤
该步骤为通过使纤维素与碱化剂反应而获得经碱化的纤维素的步骤。
获得所述经碱化的纤维素的步骤可以在该领域中普遍使用的反应物和反应条件下进行，例如可使用将纤维素加入到反应溶剂之后，向其加入碱化剂，从而将所述纤维素转变为经碱化的纤维素的方法。
具体而言，所述纤维素可以是经细细地粉碎原料浆而成的物质，所述反应溶剂可包括水、丙酮、叔丁醇、异丙醇、二甲醚或它们的组合。此时，相对于100重量份的所述纤维素，所述反应溶剂的使用量可以是50～2000重量份。
所述碱化剂可包括碱金属氢氧化物。例如，所述碱化剂可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的组合。相对于100重量份的所述纤维素，所述碱化剂的加入量可以是5～600重量份。如果所述碱化剂的加入量在上述范围内，则在后述的步骤(2)中醚化剂均匀地被所有所述纤维素取代，所述醚化剂的反应性增加而能够获得所需的取代度的纤维素醚。
加入所述碱化剂的目的是为了能够通过减弱纤维素的晶体结构而使后述的醚化剂与所述纤维素容易反应。即，所述碱化剂发挥促进所述纤维素与所述醚化剂反应的功能。如此转变的经碱化的纤维素只有在常温(20～30℃)状态下搅拌规定时间，才能均匀地减弱其晶体结构。
(2)获得浆料状态的纤维素醚的步骤
该步骤为通过使所述经碱化的纤维素进行醚化反应而获得浆料状态的纤维素醚的步骤。
该步骤也与步骤(1)同样地可以在该领域中普遍使用的反应物和反应条件下进行，例如可使用在向经碱化的纤维素中加入醚化剂之后进行升温而使之反应的方法。
具体而言，所述醚化剂可包括亚烷基氧化合物及烷基氯化合物中的至少一种化合物，其中，所述亚烷基氧化合物包括环氧丙烷、环氧乙烷或它们的组合，所述烷基氯化合物包括氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷或它们的组合。
相对于100重量份的所述纤维素，所述醚化剂的加入量可以是20～400重量份。如果所述醚化剂的加入量在上述范围内，则能够减少工艺上的异常反应等的危险性及副产物的形成，并且能够获得所需取代度的纤维素醚。
在该步骤中，反应温度在初始的10～30℃开始，在加入醚化剂之后以40～70℃反应10～50分钟，然后升温至70～100℃之后维持10～150分钟的反应，从而获得纤维素醚。如果加入所述醚化剂后的反应温度在上述范围内，则可具有用于醚化剂与纤维素反应的充分的反应热，可减少因使用过渡的热源导致的制造成本的上升及异常反应等的危险性。此外，在反应时间为上述范围内的情况下，能够维持所述醚化剂的较高的反应性，能够提高纤维素醚的生产率。
在完成所述醚化反应的情况下获得浆料状态的纤维素醚。此时，在所述浆料中包括作为醚化反应生成物来获得的纤维素醚和水等。
(3)加入表面活性剂的步骤
该步骤为向完成所述醚化反应后的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂的步骤。
如前述，在完成所述醚化反应后的浆料中与纤维素醚一同包含水。由于向如此包含水的状态的浆料中加入表面活性剂，因此在施加搅拌等物理作用的情况下，所述表面活性剂能够随着水的流动而移动的同时被整体均匀地吸附到作为反应生成物的纤维素醚粒子的表面上。即，包含在浆料内的水发挥帮助纤维素醚和表面活性剂的均匀混合的功能，提高表面活性剂的处理效率。因此，即便加入少量的表面活性剂也可提供具有优异的冷水溶解性的纤维素醚。
在该步骤中，可以进一步向所述浆料状态的纤维素醚中加入水。在如此更进一步加入水的情况下，能够进一步增加纤维素醚和表面活性剂的均匀混合，因此优选。
另外，所述表面活性剂的hlb值优选为1～15。在此，hlb是表示表面活性剂对水或油(oil)的亲密度的数值，所述hlb值越低则疏水性越大而与水的亲和力降低。因此，所述表面活性剂容易吸附到纤维素醚的表面而能够改善冷水溶解性。但是，如果所述hlb值小于1或大于15，则有可能会使冷水溶解性改善效果有所下降。
所述表面活性剂可选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂，优选可以是非离子性表面活性剂。具体而言，所述表面活性剂可选自由乙氧基化直链醇(ethoxylatedlinearalcohol)、乙氧基化烷基酚(ethoxylatedalkylphenol)、脂肪酸酯(fattyacidester)、胺衍生物(aminederivative)、酰胺衍生物(amidederivative)、烷基多苷(alkylpolyglucoside)及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(ethyleneoxide-propyleneoxidecopolymer)组成的组中的任一种或两种以上的非离子性表面活性剂、由烷基硫酸酯(alkylsulfate)、烷基醚硫酸酯(alkylethersulfate)、硫酸化烷醇酰胺(sulfatedalkanolamide)、硫酸甘油酯(glyceridesulfate)、α-烯烃磺酸盐(alphaolefinsulfonate)、木质素磺酸盐(lignosulfonate)、磺基羧基化合物(sulfo-carboxyliccompound)、烷基磷酸化物(alkylphosphored)及脂肪酸衍生物(fattyacidderivatives)组成的组中的任一种或两种以上的阴离子性表面活性剂、以及由烷基胺(alkylamine)、烷基铵(alkylammonium)、烷醇酰胺(alkanolamide)、酰胺酸(amideacid)及烷基季铵(quaternaryalkylammounium)组成的组中的任一种或两种以上的阳离子性表面活性剂。
优选以100重量份的所述纤维素为基准，所述表面活性剂的加入量为0.05～0.7重量份。如果所述表面活性剂的加入量小于0.05重量份，则难以期待冷水溶解性改善效果，相反如果所述表面活性剂的加入量大于0.7重量份，则在将获得到的纤维素醚用作建筑装修材料的情况下，有可能因在建筑装修材料的表面上产生气泡而降低表面操作性。
(4)清洗步骤
本发明可进一步包括以下步骤：清洗根据所述步骤(3)加入所述表面活性剂而成的纤维素醚浆料，这种清洗步骤可以在该领域中普遍使用的反应物和反应条件下进行。例如，可以经过利用丙酮和水的混合溶剂以低浓度到高浓度的顺序阶段性的清洗之后进行过滤的步骤。
之后，经过所述清洗步骤的纤维素醚可经过颗粒步骤、干燥步骤、粉碎步骤及分级/包装步骤来实现产品化。
本发明提供一种由上述方法制备的纤维素醚。
此时，所述纤维素醚可选自由烷基纤维素(alkylcellulose)、羟烷基纤维素(hydroxyalkylcellulose)、羟烷基烷基纤维素(hydroxyalkylalkylcellulose)及羟烷基烷基烷基纤维素(hydroxyalkylalkylalkylcellulose)组成的组中，更优选所述纤维素醚可选自由甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素及羟乙基甲基乙基纤维素组成的组中。
此外，本发明提供一种包含所述纤维素醚的建筑装修材料。
相对于建筑装修材料的总重量，所述纤维素醚的含量优选为0.01～1.0重量％。如果所述纤维素醚的含量小于0.01重量％，则有可能降低增稠力和保水力，因此不优选，相反如果所述纤维素醚的含量大于1.0重量％，则有可能降低操作性，因此不优选。
由本发明提供的纤维素醚呈现出优异的冷水溶解性，以包含该纤维素醚的方式制备的建筑装修材料在与冷水调配时块产生量较少且表面操作性优异。这种建筑装修材料优选可用于以水泥或石膏为粘结剂的砂浆中，例如可以在瓷砖(tile)用途的水泥砂浆、抹灰(plaster)用途的石膏/水泥砂浆、如单层无机防水装饰砂浆(monocouche)、无机厚层饰面砂浆(monocapa)及装饰砂浆(render)那样的水泥砂浆等的装饰用建筑装修材料、如建筑用外壁材料、屋顶材料、地板材料及隔音墙等的土木建筑领域中广泛使用这种建筑装修材料。
下面，列举实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
向压力反应器中加入细细地粉碎的浆(纤维素)(rayonier公司、ethenier-f)1kg、作为反应溶剂的二甲醚1kg及作为碱化剂的具有50重量％的浓度的氢氧化钠(三电纯药工业)水溶液1.25kg，并且在25℃下以80rpm搅拌60分钟而获得经碱化的纤维素。
接着，在向所述反应器中加入环氧乙烷125g和氯代甲烷1kg之后，在50℃下反应30分钟，然后以2℃/分钟的速度将所述反应器的温度升温至90℃后，进行60分钟的醚化反应。
接着，在将完成所述醚化反应后的浆状状态的纤维素醚移送到浆料罐之后，向所述浆料罐中加入作为非离子性表面活性剂的pluronicrpe2520(basf)1g和水7l，然后在90℃下以100rpm搅拌一分钟。此时，所述非离子性表面活性剂的hlb值为6，以100重量份的纤维素为基准，所述非离子性表面活性剂的加入量相当于0.1重量份。
接着，在将所述浆料罐的内含物移送到清洗器之后，使用水5l阶段性地进行清洗及过滤。
接着，在将完成所述过滤后的内含物移送到颗粒器以进行颗粒化，并且使之移送到粉碎干燥器以进行粉碎之后，使用分级器分级为500μm以下的大小。结果获得了纤维素醚。
实施例2
除加入所述非离子性表面活性剂5g以外，利用与上述实施例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述非离子性表面活性剂的加入量相当于0.5重量份。
实施例3
除加入所述非离子性表面活性剂13g以外，利用与上述实施例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述非离子性表面活性剂的加入量相当于1.3重量份。
实施例4
除使用作为hlb值为17的非离子性表面活性剂的tegosml20(evonik)1g以代替所述非离子性表面活性剂以外，利用与上述实施例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述非离子性表面活性剂的加入量相当于0.1重量份。
实施例5
除使用作为hlb值为8的阴离子性表面活性剂的松香酸(sigma-aldrich)5g以代替所述非离子性表面活性剂以外，利用与上述实施例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述阴离子性表面活性剂的加入量相当于0.5重量份。
实施例6
除使用作为hlb值为10的阳离子性表面活性剂的rewoquatcr3099(evonik)5g以代替所述非离子性表面活性剂以外，利用与上述实施例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述阳离子性表面活性剂的加入量相当于0.5重量份。
比较例1
没有按照上述实施例1向移送到所述浆料罐中的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂和水，而是将该纤维素醚直接移送到清洗器中。然后，利用与上述实施例1相同的方法来进行清洗及过滤。
接着，在将完成所述过滤的所述清洗器内的内含物移送到设置有带型搅拌叶片的颗粒器之后，通过旋转所述搅拌叶片而使颗粒器内的内含物流动。然后，使作为非离子性表面活性剂的pluronicrpe2520(basf)1g分散到水1000ml中而成的分散液喷到所述颗粒器内的同时进行所述内含物的颗粒化。此时，所述非离子性表面活性剂的hlb值为6，以100重量份的纤维素为基准，所述非离子性表面活性剂的加入量相当于0.1重量份。
然后，利用与实施例1相同的方法来进行干燥、粉碎及分级过程，结果获得了纤维素醚。
比较例2
没有按照上述实施例1向移送到所述浆料罐中的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂和水，而是将该纤维素醚直接移送到清洗器中。然后，通过利用与上述实施例1相同的方法来进行清洗、过滤及颗粒化而获得纤维素醚颗粒。
将所述纤维素醚颗粒移送到粉碎干燥器(combinedmill)中。然后，使作为非离子性表面活性剂的pluronicrpe2520(basf)5g分散到水1000ml中而成的分散液喷到所述粉碎器内的同时粉碎所述纤维素醚颗粒。此时，所述表面活性剂的hlb值为6，以100重量份的纤维素为基准，所述非离子性表面活性剂的加入量相当于0.5重量份。
然后，使用与实施例1相同的方法来进行分级过程，结果获得了纤维素醚。
比较例3
除使用作为hlb值为8的阴离子性表面活性剂的松香酸(sigma-aldrich)5g以代替所述非离子性表面活性剂以外，利用与上述比较例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述阴离子性表面活性剂的加入量相当于0.5重量份。
比较例4
除使用作为hlb值为10的阳离子性表面活性剂的rewoquatcr3099(evonik)5g以代替所述非离子性表面活性剂以外，利用与上述比较例1相同的方法来制备纤维素醚。此时，以100重量份的纤维素为基准，所述阳离子性表面活性剂的加入量相当于0.5重量份。
<评价方法>
1、冷水溶解性
在将由上述实施例1至6及比较例1至4制备的纤维素醚1g滴落到搅拌过程中的常温水100ml中之后，测定所述纤维素醚完全溶解于所述水时的时间来评价冷水溶解性。
2、块产生量
首先，利用由上述实施例1至6及比较例1至4制备的纤维素醚来制备石膏砂浆。
具体而言，通过对正在欧洲使用中的无水石膏1200g、碳酸钙(宇进化学品、nac600)400g及柠檬酸(sigma-aldrich)2.7g进行干混搅拌而获得干式混合物，并且在向所述干式混合物中加入所述纤维素醚和常温水之后进行揉和而制备石膏砂浆。此时，以100重量份的所述干式混合物为基准，所述纤维素醚的加入量为0.2重量份，以100重量份的所述干式混合物为基准，所述水的加入量为70.0重量份。
通过测定将如此制备的石膏砂浆涂布到单位面积(0.2m×0.4m)的操作面上时产生的块数量来评价块产生量。
3、表面操作性
测定将由上述评价方法2制备的石膏砂浆涂布到单位面积(0.2m×0.4m)的操作面上时，去除产生的块并制作没有气泡的均匀的表面的操作次数，从而评价表面操作性。
将由如上所述的评价方法测定的结果示于下述的表1中。此时，在下述的表1中根据表面活性剂的加入步骤来划分处理步骤1、2、3，上述处理步骤1表示向浆料罐中加入表面活性剂的情况，上述处理步骤2表示向颗粒器中加入表面活性剂的情况，并且上述处理步骤3表示向粉碎干燥器加入表面活性剂的情况。
[表1]
查看上述表1，可确认在由向完成醚化反应后的浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂的实施例1至6制备的纤维素醚的情况下，冷水溶解性比由比较例1至4制备的纤维素醚更优异。
例如，如果比较实施例1及比较例1，则可确认到虽然只是表面活性剂的处理步骤不同而种类及加入量均相同，但实施例1的冷水溶解性、块产生量及表面操作性显著优异。同样，如果比较实施例2及比较例2，则可确认到虽然只是表面活性剂的处理步骤不同而种类及加入量均相同，但实施例2的冷水溶解性、块产生量及表面操作性显著优异。即，可确认在向浆料状态的纤维素醚中加入表面活性剂的情况下，表面活性剂的处理效率即冷水对相同加入量的表面活性剂的溶解性等效果显著提高。
此外，可知在所述hlb值为17的实施例4的情况下，冷水溶解性与使用本发明所提出的具有1～15的hlb值的表面活性剂的优选的实施例1至3及实施例5至6相比有所降低，因此更优选使用具有上述范围的hlb值的表面活性剂。
并且，可知在加入0.5重量份的非离子性表面活性剂的实施例2的情况下，与加入相同含量的阳离子性或阴离子性表面活性剂的实施例5及6相比，在冷水溶解性及块产生数方面呈现出优异的值，因此更优选使用作为表面活性剂使用非离子性表面活性剂的情况。
查看使用具有相同的hlb值的非离子性表面活性剂的实施例1至3，则虽然在加入1.3重量份的表面活性剂的实施例3的情况下不会产生块，但呈现出因在砂浆表面产生气泡而表面操作性有所降低的结果。相反，可知在将所述表面活性剂的加入量调节为本发明所提出的优选的表面活性剂加入量的范围即0.05～0.7重量份以内的实施例1及2的情况下，呈现出块产生数及表面操作性均优异的结果，因此更优选将表面活性剂以上述加入量的范围进行处理的情况。
以上，本发明所公开的实施例并不是用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明的技术思想，本发明的权利范围由所附的权利要求书来解释，并且应解释为与该权利要求书同等的范围内存在的所有技术思想包含在本发明的权利范围中。