通过萃取从反应混合物中分离甲酸的方法与流程

本发明涉及通过萃取从反应混合物中分离甲酸的方法，其中，反应混合物除甲酸外包含作为催化剂的通式[pmoxvyo40]^n-的多金属氧酸盐离子和溶解该催化剂的溶剂，其中，6≤x≤11，1≤y≤6，x+y＝12，且3＜n＜10，其中，n、x和y各自为整数。这里的分离是通过极性有机萃取剂萃取完成的，该萃取剂对甲酸和催化剂进行萃取，并在与溶剂混合时在溶剂和萃取剂之间形成相界。

背景技术：

由de102011077232a1及其相应的ep2473467b1已知一种催化生成甲酸的方法，其中，作为催化剂的通式为[pmoxvyo40]^5-的多金属氧酸盐离子在低于120℃的温度下与液态溶液中的α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配糖体接触，其中，6≤x≤11，1≤y≤6，x+y＝12，其中，x和y各自为整数。此外在该出版物中还描述了通过萃取分离由此制备的甲酸的可能性。为了萃取甲酸，所用的萃取剂可以是醚。除甲酸外，催化剂与甲酸可一起通过酰胺进行萃取。

技术实现要素：

本发明的目的是提供通过萃取从反应混合物中分离甲酸的替代方法。

该目的通过权利要求1的特征实现。来自权利要求2至13的特征的有利实施方式是显而易见的。

根据本发明提供的是一种通过萃取从反应混合物中分离甲酸的方法，其中，反应混合物除甲酸外包含作为催化剂的具有[pmoxvyo40]^n-通式的多金属氧酸盐离子和溶解该催化剂的溶剂，其中，6≤x≤11，1≤y≤6，x+y＝12，且3＜n＜10，其中n、x和y各自为整数。这里的分离是借助于极性有机萃取剂通过萃取更特别地是通过反应性萃取进行的，所述极性有机萃取剂萃取甲酸和催化剂，并且在与溶剂混合时在溶剂和萃取剂之间形成相界。在反应性萃取的情况下，萃取剂至少在离子交换反应中或通过例如形成化学键与甲酸或与催化剂发生化学反应。

溶剂可以是溶解催化剂以及催化剂底物的溶剂。催化剂的底物可以是α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、配糖体或含有碳链的聚合物，所述聚合物具有作为取代基重复键合至碳链上的至少一个oh基团，和/或具有在碳链中重复存在的o、n或s原子。α-羟基醛是oh基团直接键合到c原子上的任何分子，其中醛基团的c原子也直接键合到该c原子上。α-羟基羧酸是oh基团直接键合到c原子上的任何分子，其中羧基的c原子也直接键合到该c原子上。α-羟基醛和α-羟基羧酸也可以指包含α-羟基醛或α-羟基羧酸的任何物质。如果底物本身处于液体形式，则底物也可以是溶解催化剂的溶剂。

萃取剂是n-正十六烷基甲酰胺、n-二-正乙酰胺或n,n-二烷基甲酰胺，其在40℃下对在水中以1.5wt％的浓度存在的催化剂进行萃取的分配系数比在40℃下对在水中以5wt％的浓度存在的甲酸进行萃取的分配系数大至少7倍，更特别是至少8倍，更特别是至少9倍，更特别是至少10倍，更特别是至少15倍，更特别是至少20倍，更特别是至少25倍，更特别是至少30倍。对分配系数k进行如下定义：

这里的“水”也可以指具有萃取剂的两相体系中的水相。在测定对催化剂的分配系数时，例如，水相也可包含甲酸。结果是，萃取剂可能在萃取开始时对催化剂的萃取比对甲酸的萃取更快。“更快”在这里特别地表示，每单位时间内进入萃取剂的催化剂占在反应混合物中存在的总催化剂的重量百分比大于甲酸占反应混合物中存在的总甲酸的重量百分比。

根据schierbaumb.等，“用于净化含羧酸的工艺废水的综合方法”，chemieingenieurtechnik(69)，1997，第519至523页，在40℃的温度下，在由n,n-二正丁基甲酰胺(dbfa)和5％甲酸水溶液组成的两相体系中的甲酸的分配系数k为2.5。对于催化剂[pmo7v5o40]^8-(hpa-5)而言，发明人的测量显示在包含dbfa和1.5％hpa-5水溶液的两相体系中的分配系数k为3284。这表明在该实施例中，萃取催化剂的分配系数比萃取甲酸的分配系数大1313倍。

在萃取之前，用催化剂将萃取剂饱和。这样可以防止在萃取过程中萃取催化剂，或者，实现在萃取过程中仅对甲酸的萃取。

或者，在萃取后，通过沉淀作为盐，或通过用另一极性萃取剂并借助着萃取剂的温度变化和/或萃取剂ph的增加来进一步萃取，使催化剂与甲酸从所使用的萃取剂中共同被分离出来，并使催化剂返回反应混合物。这可以防止反应混合物中催化剂浓度显著降低，并在反应混合物中维持由催化剂催化的反应。出于此目的，例如，可首先通过蒸馏从萃取剂中分离出甲酸，随后可通过作为盐的沉淀从萃取剂中分离出催化剂。

通过本发明的方法，可以对甲酸进行萃取的同时至少基本上维持催化剂在反应混合物中的浓度。因此，生成甲酸的反应可以继续在反应混合物中进行。至少基本上不受甲酸萃取的阻碍。

利用催化剂与甲酸共同被萃取的现有萃取方法，催化剂从反应混合物中被除去，且之后不可再用于进一步反应。尽管事实上仅需要少量的催化剂，但由于催化剂较为昂贵，因为催化剂的损失和向反应混合物供应新催化剂的相关需求，该方法变得较为昂贵。

萃取可以分两级进行，通过在第一萃取步骤中用第一用量的萃取剂对反应混合物进行萃取，特别是进行了第一时间，以对催化剂进行萃取；以及通过在第二萃取步骤中用第二用量的萃取剂对反应混合物进行萃取，特别是进行了第二时间，以对甲酸进行萃取。第一用量可以是总体上使用的萃取剂的第一部分，第二用量可以是总体上使用萃取剂的第二部分。基于各自的重量，在该方法中总体上使用的萃取剂的用量可以是反应混合物量的0.1倍至3倍。使在第一萃取步骤中萃取的催化剂返回到反应混合物中。可以在第一次萃取步骤之后，通过沉淀作为盐，或通过用另一极性萃取剂并借助于在第一萃取步骤中所使用的萃取剂的温度变化和/或借助于在第一萃取步骤中所使用的萃取剂的ph的增加来进一步萃取，使催化剂从第一萃取步骤中使用的萃取剂中被分离出。

通过温度变化和/或ph的增加，存在于萃取剂中的催化剂可以被逐入到另一萃取剂中。

在与萃取剂或第一萃取步骤中使用的萃取剂混合时，所述另一萃取剂在该另一萃取剂与萃取剂或第一萃取步骤中使用的萃取剂之间形成相界。

可以例如通过蒸馏或通过作为甲酸盐沉淀的方式从第二萃取步骤中使用的萃取剂中分离出甲酸。

相对于同时萃取催化剂和甲酸的单级萃取，该方法的优点是它允许在第一步中从反应混合物中完全或至少几乎完全萃取出催化剂，仅甲酸或至少几乎只有甲酸进入第二步的萃取剂中。该方法能够消除对萃取物实施进一步分离步骤以将催化剂与甲酸分离的需要。

第一时间和第二时间以及萃取剂的第一用量和萃取剂的第二用量在每种情况下可以是相同的。如果第二时间比第一时间更长和/或第一用量小于第二用量，更特别地，如果第一时间特别短和/或第一用量特别小，则可以在第一萃取步骤中从反应混合物中以最小程度分离出甲酸，无论如何，由此可能实现最小的甲酸损失。在每种情况下，无论如何，第一时间和第一用量应足以允许在每种情况下从反应混合物中萃取超过33％，更特别是超过50％，更特别是超过80％的催化剂，或甚至能够从反应混合物中完全或几乎完全萃取出催化剂。在第一步骤中从反应混合物中完全或几乎完全萃取出催化剂的情况下，自第二萃取步骤使用的萃取剂中分离出相对纯的甲酸相对简单，因为在这种情况下，甲酸存在于第二步骤使用的萃取剂中，该萃取剂不含催化剂或至少几乎不含催化剂。

通过作为盐的沉淀，催化剂可以在被分离的同时，伴随着额外萃取的甲酸盐的沉淀出来。

另一极性萃取剂也可以是溶剂，例如水，和/或可以通过添加碳酸盐和/或氢氧化物使萃取剂或在第一萃取步骤中使用的萃取剂的ph增加。

可以通过氢氧化物或另一种碱进行作为盐的沉淀，所述氢氧化物更特别地是koh或naoh。

可以将沉淀的盐提供给反应混合物并预先溶解在溶剂中，并且特别是通过甲酸调节至反应混合物的ph。作为另外一种选择或除此之外，可将进一步萃取后的进一步萃取剂提供给反应混合物并预先特别是通过甲酸调节至反应混合物的ph。

如果通过使用另一极性萃取剂更特别是溶剂并借助于特别是通过添加碳酸盐和/或氢氧化物以进行温度改变和/或ph的增加而实现的进一步萃取，使催化剂在萃取后从萃取剂中被分离出来，或者在第一萃取步骤后被从第一萃取步骤中使用的萃取剂中分离出来，以便返回到反应混合物，然后，可以使在萃取之前或在进一步萃取之前的萃取剂或者使在萃取之前或在进一步萃取之前的至少在第一萃取步骤中使用的萃取剂与添加剂混合，更特别地与非极性添加剂混合。这有利于通过温度变化和/或ph增加进行进一步萃取。添加剂的作用是在温度变化或ph变化时改变有机相和无机相之间的分配。所述添加剂可以是石油、石油馏分、正己烷、正辛烷、正癸烷、油醇、甲苯、二丁醚或磷酸三正丁酯。

溶剂可以是质子溶剂和/或极性溶剂，更特别是水或可以通过催化剂反应的底物。

为了防止在第一萃取步骤中对甲酸进行萃取，确保在萃取或在第一萃取步骤中仅对催化剂进行萃取，一种可能是在萃取之前使用甲酸对萃取剂进行饱和。在这种情况下，令人惊讶地发现，使用包含用甲酸饱和的n,n-二烷基甲酰胺的萃取剂对催化剂进行反应性萃取比使用不用甲酸饱和的n,n-二烷基甲酰胺更有效。

作为萃取剂的n,n-二烷基甲酰胺可以是二戊基甲酰胺、n,n-二正丁基甲酰胺、n-甲基-n-庚基甲酰胺、n-正丁基-n-2-乙基己基甲酰胺或n-正丁基-n-环己基甲酰胺。特别地，n,n-二正丁基甲酰胺已被证明是非常合适的。n,n-二烷基甲酰胺特别适用于催化剂的反应性萃取。

因此，萃取并不必然会中断在反应混合物中发生的形成甲酸的反应，在每种情况下，萃取可以仅用一部分反应混合物进行，然后在萃取后将其返回到反应混合物的剩余部分。这也可以防止反应混合物中甲酸的量增加到可能抑制额外的甲酸形成的程度。然而，如果反应混合物的ph增加太多，也会抑制甲酸的形成。因此，在萃取期间或在第二萃取步骤期间，从反应混合物中萃取的甲酸的量应该使得反应混合物的ph不会升高至高于3，更特别地不高于2.5，更特别地不高于2。可以通过首先将萃取的催化剂提供给反应混合物的一部分中，然后将这部分反应混合物提供给反应混合物的剩余部分，而将萃取的催化剂提供给反应混合物。

为了从萃取中或第二萃取步骤中使用的萃取剂中分离出甲酸，可以通过蒸馏(例如闪蒸)或作为甲酸盐的沉淀，或用于从萃取剂中分离出甲酸的任何所需的其它方法，使得。在从萃取剂中分离出催化剂和甲酸之后，萃取剂可以重复使用。特别地，可以在连续操作中对萃取剂进行循环。

本发明的方法还可包括通过催化剂的甲酸催化生成以及在该过程中还原的催化剂的再生，其中，使催化剂在高于70℃、80℃或90℃且低于160℃、150℃或140℃，更特别是低于120℃的温度下与在反应混合物中作为底物的α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、配糖体或含有碳链的聚合物接触，所述聚合物具有作为取代基重复键合至碳链上的至少一个oh基团，和/或在碳链中具有重复存在的o、n或s原子。在该方法中还原的催化剂通过氧化返回至其原始状态，其中，出于该目的将反应混合物与气体通过混合装置或经由液体可渗透的不透气膜接触，所述气体在至少2巴、更特别是至少3巴、更特别是至少4巴、更特别是至少5巴、更特别是至少6巴、更特别是至少7巴、更特别是至少8巴、更特别是至少9巴、更特别是至少10巴、更特别是至少11巴、更特别是至少12巴、更特别是至少13巴并且最多33巴、更特别是最多28巴、更特别是最多24巴、更特别是最多19巴、更特别是最多18巴、更特别是最多17巴、更特别是最多16巴、更特别是最多15巴、更特别是最多14巴、更特别是最多13巴的气压下包含体积分数是至少18％、更特别是至少19％、更特别是至少20％的氧气。混合装置可包括静态混合器、反应性混合泵、喷嘴(更具体地是文丘里喷嘴或喷雾喷嘴)和/或气体引入搅拌器。为此目的，所述混合装置可以由至少一个混合设备组成，或者可以包括其中多个混合设备或其它与上述装置不同的多个混合设备。

本专利申请的发明人已经发现，在限制的压力下在所述底物的催化反应中形成的co和/或co2对甲酸的产率和/或生成甲酸的速率具有出乎意料地强烈限制作用。他们进一步发现，如果将在反应中形成的以及传入气体中的co和/或co2以一定量脱除，以使得在气体中co和co2总体积分数不超过80％、更特别是70％、更特别是60％、更特别是55％、更特别是50％、更特别是45％、更特别是40％、更特别是35％、更特别是30％、更特别是25％、更特别是20％，则甲酸的生成速率和/或甲酸的产率会出乎意料地显著提高。因此，可以使用不超过33巴、或甚至不超过28巴、或甚至不超过24巴、或甚至不超过19巴、或甚至不超过18巴、或甚至不超过17巴、或甚至不超过16巴、或甚至不超过15巴、或甚至不超过14巴、或甚至不超过13巴的相对低压力以足够的产率实施该方法。实际上，该方法使得可以在上述指定的压力下以足够有效的方式用空气对催化剂进行氧化。由于用于实施该方法的装置因此所需承受较小的压力，该装置可提供具有比ep2473467b1中已知的用于实施该方法对甲酸进行催化生成的装置更高的成本效益。

这里的气体是指气体或气体混合物。“co和co2总体积分数”是指co和co2的体积分数的总和。在反应中被还原以形成甲酸的催化剂通过氧化返回其原始状态。因此，在本发明的意义上，催化剂也是在该方法中通过还原而改变并通过氧化返回其原始状态的物质。

可以通过使用新鲜气体对与溶液接触的气体进行置换，将在反应中形成的和传入气体的co和/或co2以一定量脱除，使得气体中co和co2总体积分数不超过80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％，或者未待达到80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％的体积分数时，永久地或间歇地用新鲜空气对该气体的至少一部分进行置换，，或者未待达到80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％的体积分数时，通过从气体中分离出co和/或co2。新鲜气体是直至该点未与溶液接触的气体，其具有至少18％的氧含量，并且其中co和co2总体积分数低于被置换的气体中co和co2的总体积分数。

附图说明

下面用示例性实施方式对本发明进行更详细的描述。在附图中：

图1示出了本发明方法的示意图，

图2示出了在435nm波长下用于测定催化剂水溶液中催化剂hpa-5的浓度的校准线，以及

图3示出了在510nm波长下用于测定催化剂水溶液中催化剂hpa-5的浓度的校准线。

具体实施方式

在根据图1的方法的情况下，反应容器r容纳用于生成甲酸fa的反应混合物，该混合物包含例如葡萄糖和[pmo7v5o40]^8-。也可以使用另一种α-羟基醛或权利要求15中定义的另一种底物代替葡萄糖。从反应容器r中将一部分反应混合物传入第一萃取容器e1，在那里通过作为有机相的萃取剂em例如像n,n-二正丁基甲酰胺(dbfa)进行萃取，在约30℃的温度下保持约1分钟。这对于单级萃取而言就足够了。出于此目的，第一萃取容器e1可以例如被构造为混合器-沉淀器装置。为了实现约1分钟的萃取，必须对萃取剂em和反应混合物流经混合器-沉淀器装置的速率进行选择，使得相关接触时间、特别是在装置的混合器区域发生的相关接触时间为约一分钟。由于萃取剂em对于催化剂萃取的分配系数比对于甲酸fa萃取的分配系数高得多，因此这种短的萃取时间足以对催化剂进行萃取。在萃取过程中，特别是催化剂，但也有少量的甲酸fa，进入有机相。

萃取后，萃取剂em从第一萃取容器e1传入中和容器n。萃取剂em包含非极性添加剂，例如正己烷。在中和容器n中，在约90℃下用碳酸钠水溶液na2co3/h2o对萃取剂进行萃取。在该萃取过程中，在水溶液中由存在的甲酸形成甲酸钠nacooh。同样地，形成的co2以气体形式逸出。同时，由于温度升高和碳酸钠的加入，催化剂进入水相。将含有催化剂的水相送回反应容器r中，因此催化剂可用于底物的进一步反应。

在进行了第一萃取步骤后，将含有甲酸fa的水相从第一萃取容器e1传入第二萃取容器e2，在这里，例如通过逆流萃取装置，用萃取剂em在多级萃取中萃取30分钟。萃取剂em可以是在中和容器n中用碳酸钠水溶液萃取之后剩余的萃取剂，或新鲜萃取剂或它们的混合物。在该第二萃取步骤中，甲酸由水相进入有机相。此外，如果萃取剂尚未被水饱和，则少量的水h2o可溶解在萃取剂中。在第二次萃取步骤之后，将其中溶解有甲酸和视需要的水h2o的萃取剂em传入第一蒸馏装置d1中，在其中分离出甲酸fa和主要的水h2o。该甲酸-水混合物可用于例如在将来自中和容器的催化剂水溶液加入反应混合物之前对该溶液进行酸化。催化剂溶液的酸化是有利的，以防止反应容器中反应混合物的ph升高至大于3、大于2.5或大于2。任何这样的增加将导致生成甲酸的反应速率降低。

蒸馏可以是相对简单的闪蒸。可以将来自第一蒸馏装置d1中的第一蒸馏的残余物传入第二蒸馏装置d2，其中，在第二蒸馏(例如第二闪蒸)中将甲酸与萃取剂em分离。可以将剩余的萃取剂em传入第一萃取容器e1中用于萃取。在那里，它可以单独使用或与新鲜的萃取剂em共同使用，以实现萃取的第一步。

催化剂hpa-5的分配系数可以例如根据以下实施例确定：

在分液漏斗中，通过用40g含有10wt％甲酸的水相，以及在每种情况下使用不同浓度的催化剂hpa-5与40gn,n-二正丁基甲酰胺振荡，进行萃取，然后在40℃下静置一周。通过这种方式，实现了完全的相分离。然后将各相分离并称重，并通过光度计在435nm下测量水相中hpa-5各自的浓度。根据以下公式对分配系数k进行计算：

从下表中可以看出在40℃下得到的分配系数:

这里的缩写具有以下含义：

dbfa：n,n-二正丁基甲酰胺；c(cat,start)：实验开始时催化剂hpa-5的浓度；c(fa,aq)：水相中甲酸的浓度；c(cat,a)：水相中催化剂的浓度；c(cat,org)：有机相中催化剂的浓度；khpa-5：根据上式的分配系数k。

用于测定用dbfa萃取后水相中催化剂浓度的相应校准线如图2所示。在该图中，c(fa,aqueous)是相分离后水相中催化剂的浓度。

进一步的实验表明，相较于用纯催化剂水溶液的相分离，用包含甲酸及催化剂的水相的相分离获得加速。

参考符号列表

r反应容器

fa甲酸

em萃取剂

e1第一萃取容器

e2第二萃取容器

d1第一蒸馏装置

d2第二蒸馏装置

n中和容器

h2o水

na2co3碳酸钠

nacooh甲酸钠