羧酸改性的腈类共聚物胶乳和包含其的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制作方法

本申请要求于2016年12月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0167341和于2017年10月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0132671的权益，这两项申请的公开内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳和包含其的用于浸渍模塑的胶乳组合物，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳能够通过将阴离子与多价金属离子键合而交联。

背景技术：

随着人身安全的意识提高，橡胶手套越来越多地应用于诸如食品、电子和医疗领域的广泛领域中。一直以来，已知只有由通过浸渍模塑天然橡胶制成的天然橡胶手套才引起疼痛和过敏症状如皮疹。然而，近来，已经报道也可以由通过浸渍模塑合成胶乳制成的硫交联手套引起过敏。这是因为用于促进硫交联的硫化促进剂(秋兰姆类促进剂、氨基甲酸酯类促进剂)引起诸如作为延迟反应过敏型4的接触性皮炎的症状。此外，当使用硫和硫化促进剂制造手套时，需要在高温下固化，此时产生的硫化氢、二氧化硫和其它低分子量硫醇威胁操作者的健康并且产生难闻的气味。

在合成胶乳的交联中与硫和硫化促进剂一起使用的氧化锌通过与合成胶乳的羧酸形成离子键而起到提高强度的作用，但是由于离子键的特性，该键在酸溶液中变弱。在食品工业中，在使用手套时经常处理诸如醋酸的酸性溶液。此时，存在锌离子被酸溶液浸出的可能。因此，在食品工业中使用的橡胶手套的情况下，对由酸溶液浸出的锌离子的量有规定。

为了防止如上所述的硫和硫化促进剂引起的副作用，已经进行各种尝试以在不使用它们的情况下制造橡胶手套。

然而，由于这些尝试中的大多数都使用氧化锌，因此，当进行使用酸溶液的操作时，锌离子与羧酸之间的金属键如上所述变弱，从而降低手套的强度和耐久性。此外，存在锌离子浸出并转移至处理材料中的可能。在这种情况下，与通过硫和硫化促进剂制成的手套相比，难以得到相似的耐久性和耐化学性。

人体汗液的主要成分是氨、尿素和柠檬酸。这些汗液成分可以削弱羧酸与锌离子的金属键，在这种情况下，手套的耐久性严重降低。此外，与通过硫交联的共价键不同，锌离子的离子键在极性溶剂中容易破坏，因此，手套的耐化学性也劣化。

[现有技术文献]

(专利文献)韩国特许专利公开no.2014-0053859(2014.05.08)，高饱和丁腈橡胶组合物和交联橡胶

技术实现要素：

技术问题

为了解决上述问题，本发明的发明人发现，通过制备胶乳使得在胶乳粒子的表面上存在大量的阴离子以增加离子键力，同时在使用于橡胶手套的胶乳聚合中通过阴离子与多价金属阳离子之间的离子键诱导交联，可以确保在不使用硫和硫化促进剂或者诸如氧化锌的交联剂的情况下，与根据现有技术的通过使用它们而得到的相同或更好的物理性能，从而完成本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种控制在胶乳粒子的表面上存在的阴离子化合物的含量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳及其制备方法。

另外，本发明的另一目的是提供一种包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物。

另外，本发明的另一目的是提供一种浸渍模塑制品，该浸渍模塑制品由所述用于浸渍模塑的胶乳组合物制备并且几乎不浸出金属阳离子并且具有优异的耐久性和耐化学性。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种共聚的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其由包含共轭二烯单体、烯属不饱和腈类单体、不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体和硫氧离子化合物的组分共聚而成，其特征在于，所述不饱和羧酸单体、所述不饱和二羧酸单体和所述硫氧离子化合物的总含量的80重量％以上在所述胶乳粒子的表面上共聚。

另外，本发明提供一种所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法，包括通过使包含所述共轭二烯单体、所述烯属不饱和腈类单体、所述不饱和羧酸单体、所述不饱和二羧酸单体和所述硫氧离子化合物的组分聚合来制备所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其特征在于，在聚合过程中在聚合转化率为10％至50％时，以分次注入(dividedinjection)方法进一步注入所述不饱和羧酸单体、所述不饱和二羧酸单体和所述硫氧离子化合物中的任意一种组分来进行共聚。

另外，本发明提供一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，其特征在于，包含：所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和多价金属阳离子化合物。

另外，本发明提供一种浸渍模塑制品，其特征在于，通过浸渍模塑所述用于浸渍模塑的胶乳组合物制备。

有益效果

根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过阴离子与多价金属离子之间的离子键可以确保与通过硫和硫化促进剂或诸如氧化锌的交联剂的交联的那些相等或更好的物理性能。

特别地，由于由所述胶乳制成的浸渍模塑制品在酸溶液中的金属离子的浸出量小于0.1ppm，因此，这种浸渍模塑制品不仅可以安全地用于食品领域等中，而且可以确保对各种溶剂的优异的耐化学性以及甚至不被汗液撕裂的高耐久性。此外，由于不使用硫和硫化促进剂，因此，可以解决由使用它们引起的皮肤过敏问题。

附图说明

图1是示出根据koh注入量的ph变化的图；

图2是gc/fid的分析光谱。

具体实施方式

下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为局限于在常用的词典中所定义的含义，并且所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与本发明的技术思想相一致的含义和概念。

羧酸改性的腈类共聚物胶乳

本发明提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，过量的阴离子存在于所述共聚物胶乳的粒子的表面上，从而能够通过与多价金属阳离子的离子键而交联，由此可以确保与现有技术相等或更好的物理性能而不使用引起诸如过敏的问题的硫和硫化促进剂或者在酸性溶液中严重浸出的氧化锌。

本发明中提供的羧酸改性的腈类共聚物是通过包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体和硫氧离子化合物的组分的共聚得到的共聚物。

在构成所述共聚物的单体中，所述不饱和羧酸单体和所述不饱和二羧酸单体含有称为羧基的阴离子，并且所述硫氧离子化合物含有诸如硫酸根或磺酸根的阴离子。在这一方面，本说明书中提到的阴离子指羧基(coo^-)、硫酸根(so3^-)和磺酸根(so4^2-)的总和。此外，含有阴离子的单体和化合物统称为“阴离子化合物”。

在根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物中，因为包含上述单体，通常地，在包含上述单体的同时共聚时，阴离子通过所述单体或硫氧离子而无规地存在于整个共聚物胶乳粒子中。然而，本发明的特征在于，具有阴离子的阴离子化合物以共聚状态存在于胶乳粒子的表面上，使得阴离子集中在共聚物胶乳粒子的表面上。

胶乳粒子的表面上存在或不存在阴离子化合物可以通过诸如滴定法、酸值测量、nmr(核磁共振分析)或ft-ir(傅里叶变换红外光谱分析)的方法来分析。其中，酸值、nmr和ft-ir仅预测阴离子化合物的总含量，而不容易测量本发明中要得到的“存在于表面上”的阴离子化合物的含量。

具体地，存在于胶乳粒子的表面上的阴离子化合物的含量通过计算由选择性中和方法中和阴离子化合物中存在的阴离子消耗的koh的注入量来得到，并且这种方法如下进行。

首先，将共聚物胶乳稀释至10％之后，添加3％的koh水溶液并且在90℃下在ph为12下进行搅拌2小时。将得到的稀释溶液冷却至室温，添加2％的盐酸水溶液以将ph调节至2，接着在90℃下搅拌2小时。接下来，将溶液的温度降低至室温，并且用3％的koh水溶液滴定以计算与粒子的表面结合的阴离子的含量。此时，通过选择性中和方法测量的阴离子含量的数值越高，表示表面上的阴离子的含量越大。

根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的阴离子化合物的含量通过计算由选择性中和方法消耗的koh的量来测量，并且阴离子化合物的总含量的80重量％以上，优选为83重量％以上，更优选为85重量％至99.5重量％存在于胶乳粒子的表面上。在本发明中，100重量％的全部阴离子化合物的80重量％以上“存在于共聚物胶乳粒子的表面上”或“以共聚形式”存在于表面上的表述表示，在共聚物上具有阴离子的阴离子化合物(在ph为9以上时可以与多价金属阳离子形成离子键)的总注入量的80重量％以上存在于表面上。如果用于离子键的具有阴离子的阴离子化合物存在于粒子内部，即使ph升高，但是由于共聚物粒子的交联，因此也不与多价金属阳离子键合。换言之，如果阴离子化合物不与共聚物结合并由此存在于浆液中，即使它们与多价金属阳离子结合，它们也将对提高浸渍模塑制品的耐久性和耐化学性没有帮助。

更具体地，存在于共聚物粒子的表面上的羧酸的含量为5重量％以上，并且共聚物浆液中剩余的羧酸的含量优选为0.1重量％以下。

如上所述，为了使80重量％以上的阴离子化合物以共聚形式存在于共聚物胶乳粒子的表面上，应当限制用于制备羧酸改性的腈类共聚物的各个单体的类型和含量，并且需要控制具体制备方法的过程。

根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物通过包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体和硫氧离子的组分的聚合步骤制备。

所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。其中，最优选使用1,3-丁二烯。

基于100重量％的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体的总含量，所述共轭二烯类单体的用量为35重量％至80重量％，优选为40重量％至75重量％，更优选为45重量％至70重量％。如果含量小于上述范围，则浸渍模塑制品变硬并且佩戴感受变差。相反，如果含量超过上述范围，则浸渍模塑制品的耐油性降低并且拉伸强度降低。

作为构成根据本发明的用于橡胶手套的胶乳的共聚物的另一单体，所述烯属不饱和腈类单体是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，并且最优选使用丙烯腈。

基于100重量％的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体的总含量，所述烯属不饱和腈类单体的含量为20重量％至50重量％，优选为25重量％至40重量％。如果烯属不饱和腈类单体的含量小于上述范围，不仅浸渍模塑制品的耐油性降低，而且拉伸强度降低。相反，如果含量超过上述范围，则引起浸渍模塑制品变硬并且佩戴感受变差的问题。

特别地，本发明的共聚物胶乳在表面上具有过量的阴离子，并且所述阴离子来自所述不饱和羧酸单体和所述不饱和二羧酸单体。

所述不饱和羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种，优选为甲基丙烯酸。

基于100重量％的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体的总含量，所述不饱和羧酸单体的含量为2重量％至10重量％，优选为4重量％至7重量％。如果不饱和羧酸单体的含量小于上述范围，则浸渍模塑制品的拉伸强度降低。相反，如果含量超过上述范围，则浸渍模塑制品变硬并且佩戴感受变差。

所述不饱和二羧酸单体可以是选自衣康酸、马来酸、富马酸和戊烯二酸中的至少一种，优选为衣康酸或富马酸。

基于100重量％的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体的总含量，所述不饱和二羧酸单体的用量为0.1重量％至3.0重量％，更优选为0.5重量％至2.5重量％。所述不饱和二羧酸单体起到加强与用于交联的多价金属阳离子的键合的作用，并且还起到提高浸渍模塑制品的耐久性和耐化学性的作用。因此，如果含量小于上述范围，则不能预期提高浸渍模塑制品的物理性能的效果。相反，如果含量超过上述范围，则引起浸渍模塑制品变硬的问题。

所述硫氧离子化合物是在分子结构中含有硫和氧的化合物，并且指在分子结构中具有硫酸根(so3^-)或磺酸根(so4^2-)的化合物。所述硫氧离子化合物存在于共聚物胶乳中并且在表面上具有强的阴离子性能，因此，由于阴离子性能而起到加强与用于交联而添加的多价金属阳离子的离子键的作用。

如上所述，所有这些硫氧离子化合物均可以使用，只要它们是分子结构中具有硫酸根或磺酸根的化合物即可。然而，由于硫氧离子化合物不应当影响最终的浸渍模塑制品的物理性能，因此，所述硫氧离子化合物可以是选自过硫酸盐引发剂、烯丙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的任意一种。过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。当使用这些引发剂时，可以不包括烯丙基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠。此外，当使用烯丙基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠时，可以使用过磷酸钾或过氧化氢而不是过硫酸盐类引发剂作为引发剂。

为了实现上述效果，相对于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的单体的总含量，硫氧离子化合物的添加量为0.1重量份至2.0重量份，更优选为0.5重量份至1.7重量份。因此，如果含量小于上述范围，则不能预期提高浸渍模塑制品的物理性能的效果。相反，如果含量超过上述范围，则引起浸渍模塑制品变硬的问题。

如上面已经描述的，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向构成羧酸改性的腈类共聚物的单体中添加乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂等通过乳液聚合来制备。

然而，为了增加共聚物胶乳粒子的表面上的阴离子化合物的含量，在聚合过程中控制阴离子化合物的添加方式。换言之，具有阴离子基团的阴离子化合物是不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体和硫氧离子化合物，并且在进行聚合之后在聚合转化率为10％至50％之间的时间点部分地添加这些物质的总量的一部分，使得它们集中分布在共聚物胶乳表面上。

具体地，羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过包括以下步骤制备：

(a)向反应器中添加共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体以及硫氧离子化合物、乳化剂、聚合引发剂和去离子水，

(b)进行乳液聚合，

(c)进行聚合之后，在聚合转化率为10％至50％之间的时间点以分次注入的方法进一步注入选自所述不饱和羧酸单体、所述不饱和二羧酸单体和所述硫氧离子化合物中的至少一种阴离子化合物的总注入量的一部分，以及

(d)继续进行然后终止聚合。

下面将详细描述各个步骤。

首先，通过向去离子水中添加共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体以及硫氧离子化合物、乳化剂、分子量调节剂和聚合引发剂进行乳液聚合(步骤a)。

共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体和硫氧离子化合物的组成如上面所描述。

所述乳化剂可以是任何乳化剂，只要它用于常规乳液聚合中即可，并且在本发明中没有特别地限制。作为一个实例，所述乳化剂可以是阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。其中，特别优选使用选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐中的阴离子表面活性剂。

相对于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，乳化剂的用量优选为0.3重量份至10重量份，更优选为0.8重量份至8重量份，最优选为1.5重量份至6重量份。如果乳化剂的含量小于上述范围，则聚合时的稳定性降低。相反，如果含量超过上述范围，则存在由于出现大量气泡而难以制备浸渍模塑制品的问题。

对于所述聚合引发剂，可以使用选自诸如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢的无机过氧化物中的一种引发剂。

相对于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，聚合引发剂的用量为0.01重量至2重量份，更具体地为0.02重量至1.5重量份。如果聚合引发剂的量小于0.01重量份，则聚合速率降低，从而难以制备最终产物。如果聚合引发剂的量超过2重量份，则聚合速率变得太快并且不能控制聚合速率。

对分子量调节剂没有特别地限制，并且，例如，可以包括：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原。

这些分子量调节剂可以单独使用或两种以上组合使用。

其中，优选硫醇，并且可以更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量根据其种类改变，但是相对于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，可以优选为0.1重量份至2.0重量份，更优选为0.2重量份至1.5重量份，最优选为0.3重量份至1.0重量份。如果分子量调节剂的量小于0.1重量份，则浸渍模塑制品的物理性能显著劣化。如果分子量调节剂的量超过上述范围，则存在聚合稳定性降低的问题。

使用去离子水作为乳液聚合的介质。

除了上述组分之外，根据需要，还可以包含用于胶乳树脂的乳液聚合中的常规添加剂。作为一个实例，所述添加剂可以是活化剂、螯合剂、分散剂、ph调节剂、除氧剂、粒径调节剂、抗老化剂或氧气清除剂。

在步骤(a)中，单体、乳化剂、分子量调节剂、聚合引发剂和另外的添加剂可以同时或连续添加到反应器中。本领域普通技术人员可以选择适当的方法。

接下来，进行混合后的混合物的乳液聚合(步骤b)。

乳液聚合过程中的聚合温度通常可以为10℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为25℃至75℃，但是没有特别地限制。

接下来，在进行聚合之后，在低于特定的聚合转化率的条件下以分次注入的方法注入选自不饱和羧酸单体、不饱和二羧酸单体和硫氧离子化合物中的任意一种(步骤c)。

所述分次注入以各个单体的总量的30％以下的比率进行，并且阴离子化合物通过分次注入方法可以大量存在于共聚物胶乳粒子的表面上。在分次注入方法中，其余的单体可以一次或连续地添加，或者全部含量可以一次添加到聚合反应器中，或者含量的一部分可以添加到聚合反应器中然后其余的含量可以连续供应至聚合反应器中。

特别地，分次注入在50％以下，优选为10％至50％的聚合转化率下进行。

聚合反应的聚合转化率可以通过本领域中公知的方法测量。例如，以恒定的时间间隔从反应组合物中取一定量的样品，并且测量固体含量，然后，通过下面的等式(1)计算聚合转化率。

(等式1)

聚合转化率(％)＝(ms-mo)/(mp-m'o)

其中，ms是干燥的共聚物胶乳的重量，

mo是乳化剂和引发剂的重量之和，

mp是100％聚合的聚合物的重量，

m'o是乳化剂和引发剂的重量之和。

在聚合转化率为10％之前添加一部分的阴离子化合物与最初引入阴离子化合物没有区别。当在聚合转化率为50％以上之后添加时，由于阴离子化合物不共聚至共聚物中，因此，在浆液中检测到的未反应的阴离子化合物的量增加。

此时添加的阴离子化合物的量适当地为全部注入量的30％以下。如果所述量大于该量，则存在浆液中检测到的未反应的阴离子化合物的量会增加的可能，或者聚合反应的稳定性会劣化。

接下来，终止聚合反应以得到用于橡胶手套的共聚物胶乳(步骤d)。

在聚合转化率不低于90％，优选为不低于93％之后进行聚合反应的终止。聚合反应的终止通过添加阻聚剂、ph调节剂和抗氧化剂进行。

在反应终止之后最终得到的共聚物胶乳在通过常规除臭和浓缩过程除去未反应的单体之后使用。

所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-40℃至-15℃，优选为-35℃至-20℃。如果胶乳的玻璃化转变温度低于上述范围，则由于手套的粘性，拉伸强度显著降低并且佩戴感受劣化。相反，如果玻璃化转变温度高于上述范围，则浸渍模塑制品出现裂纹，这不优选。玻璃化转变温度可以通过控制共轭二烯单体的含量来调节，并且可以通过差示扫描量热法测量。

用于浸渍模塑的胶乳的平均粒子尺寸可以为80nm至300nm。如果用于浸渍模塑的胶乳的平均粒子尺寸落在上述范围之内，则可以提高制备的浸渍模塑制品的拉伸强度。

用于浸渍模塑的胶乳的平均粒子尺寸可以通过调节乳化剂的类型或含量来调节，并且平均粒子尺寸可以用激光散射分析仪(nicomp)测量。

羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物

如上所述的根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以原样用作用于浸渍模塑的胶乳组合物，或者可以通过添加在浸渍模塑制品的制备中常用的组合物(或添加剂)来用于制备用于浸渍模塑的胶乳组合物。

特别地，根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物使用多价金属阳离子化合物以能够与在共聚物胶乳粒子的表面上大量存在的羧基进行离子键合(即交联)，以便能够在不使用硫和硫化促进剂或诸如氧化锌的交联剂的情况下进行交联。

所述多价金属阳离子化合物可以是三价以上的金属阳离子的盐如氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、乳酸铝、乙酰丙酮铝等中的任意一种，优选为乙酰丙酮铝。

所述多价金属阳离子化合物可以通过与在共聚物胶乳粒子的表面上大量存在的羧基产生离子键来提高浸渍模塑制品的耐久性和耐化学性。结果，相对于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，多价金属阳离子化合物的含量以0.1重量份至5重量份，优选地以0.5重量份至4重量份的量使用。如果含量小于上述范围，则耐久性和耐化学性降低，由此在使用过程中出现诸如撕裂的问题。如果含量以超出上述范围的过量的量使用，则存在变硬的可能。

如上所述，通过阴离子与金属阳离子之间的离子键进行交联的机理由于它们的特性而使在酸性溶液、汗液和极性溶剂中的键变弱。特别地，诸如手套的浸渍模塑制品在食品或化学中经常用于处理酸性溶液如醋酸，其中，金属阳离子被酸性溶液浸出。特别地，当使用氧化锌作为交联剂时，浸出的锌离子的量基本上受到管制(regulated)。此外，键可以被人体汗液的主要成分削弱，然后，键在极性溶剂中容易断裂，因此，会降低产品的耐化学性。

根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物通过使用铝类多价金属阳离子化合物代替氧化锌作为交联剂进行交联，并且由此制备的浸渍模塑制品当浸入酸性溶液中时具有最小化的浸出含量，并且具有良好的耐化学性和高的汗液耐久性。

金属阳离子的浸出通过在已知浓度的酸溶液中浸渍一定时间之后，通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)分析浸出溶液中的金属阳离子的含量来量化。此时，数值越低，表示浸出的金属阳离子的含量越少。

通过将浸渍模塑制品切割成10*10cm²的面积，将它们浸入200g的4％的乙酸水溶液中，并在60℃下萃取30分钟来得到萃取溶液。通过该方法制备的根据本发明的浸渍模塑制品满足从酸溶液中萃取的铝离子小于0.1ppm的要求。这些数值表明，阴离子与金属阳离子之间的离子键强度非常高，并且即使当使用诸如醋的酸性溶液时，浸出的金属的含量也非常低。

另外，作为在手中佩戴手套形式的浸渍模塑制品之后测量直至撕裂的时间的结果，即使当连续佩戴4小时以上时也可以保持汗液耐久性。此外，在耐化学性的情况下，根据en374-3:2003测量，并且使用己烷作为渗透溶剂，结果，得到超过40分钟的优异结果。

除了多价金属阳离子化合物之外，能够如上所述通过阴离子与金属阳离子之间的离子键进行交联而确保优异的效果的用于浸渍模塑的胶乳组合物还可以包含用于制备各种产品的各种添加剂。

作为所述添加剂，可以使用用于浸渍模塑中的添加剂，例如诸如二氧化钛的颜料、诸如二氧化硅的填料、增稠剂、诸如氨或碱金属氢氧化物的ph调节剂。

另外，根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物的固体浓度为5重量％至40重量％，优选为8重量％至35重量％，更优选为10重量％至33重量％。如果浓度太低，则胶乳组合物的输送效率会降低。如果浓度太高，则固体浓度会引起粘度增加，从而引起诸如储存稳定性的问题。因此，所述浓度在上述范围内适当调节。

另外，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物的ph可以为9至12，优选为9至11，更优选为9.5至10.5。

另外，根据本发明的胶乳组合物的ph可以通过添加一定量的ph调节剂来调节。作为所述ph调节剂，可以主要使用1％至5％的氢氧化钾水溶液或1％至5％的氨水。

浸渍模塑制品

另外，本发明提供一种由上述用于浸渍模塑的胶乳组合物制成的浸渍模塑制品。

如上面已经描述的，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物可以仅通过阴离子与多价金属阳离子之间的离子键交联，并且具有与通过硫和硫化促进剂或诸如氧化锌的交联剂制备的浸渍模塑制品相等或更好的物理性能，特别是与交联直接相关的耐久性和耐化学性，并且所述用于浸渍模塑的胶乳组合物在酸溶液中的多价金属阳离子的浸出分数小于0.1ppm。

可以使用常规方法作为用于得到本发明的浸渍模塑制品的浸渍模塑方法。其实例可以包括直接浸渍方法、阳极粘附浸渍方法和泰格(teague)粘附浸渍方法。这些实例中，因为可以容易得到具有均匀厚度的浸渍模塑制品的优点，因此，优选阳极粘附浸渍方法。

使用本发明的组合物制备浸渍模塑制品的方法包括以下步骤：

(a)用凝结剂溶液涂布模具的表面；

(b)用用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布涂布有凝结剂的模具来形成浸渍模塑层；

(c)使所述浸渍模塑层交联；以及

(d)将交联后的浸渍模塑层从所述模具上剥离下来得到浸渍模塑制品。

下文中，将详细描述使用本发明的胶乳组合物制备浸渍模塑制品的方法。

(a)用凝结剂涂布模具的表面的步骤

在步骤(a)中，使用手形浸渍模塑框架作为模具，并且通过用凝结剂溶液涂布该模具并使其干燥来进行用凝结剂涂布模具的表面的工艺。

凝结剂的实例包括：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁和氯化锌；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；以及硫酸盐，如硫酸钙和硫酸镁。其中，优选氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液是将上述凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液。凝结剂溶液中凝结剂的浓度通常为5重量％至50重量％，优选为10重量％至40重量％。

(b)在模具中形成浸渍模塑层的步骤

在继步骤(a)之后的步骤(b)中，通过将粘附有凝结剂的模具浸入根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物中以形成浸渍模塑层来进行形成浸渍模塑层的步骤。

将粘附有凝结剂的模具浸入本发明的用于橡胶手套的胶乳组合物中，然后取出模具以在模具中形成浸渍模塑层。

(c)使浸渍模塑层交联的步骤

接下来，在步骤(c)中，通过对在模具上形成的浸渍模塑层进行热处理来进行使胶乳树脂交联的步骤。

交联通过热处理进行。此时，在热处理过程中水组分首先蒸发，并且通过交联进行固化。

(d)得到浸渍模塑制品并测量其物理性能的步骤

接下来，在本步骤(d)中，由模具得到浸渍模塑制品，并且测量得到的浸渍模塑制品的物理性能。

根据astmd-412由得到的浸渍模塑制品制备哑铃形试样。随后，使用万能试验机(utm)以500mm/分钟的拉伸速度拉伸试样，测量断裂拉伸强度和断裂伸长率，并且当伸长率为300％和500％时通过应力测量质感(tactilesensation)。

根据本发明的制备方法可以用于可以通过已知的浸渍模塑方法制备的任何胶乳制品。根据本发明的制备方法可以特别适用于选自外科手套、检查手套、避孕套、医用导管或保健用品如各种工业和家用手套中的浸渍模塑胶乳制品。

最优选地，根据本发明制造的手套可以用作家用或工业手套，并且特别适合用作食品工业中使用的手套。当暴露于酸性溶液时，所述手套的金属阳离子的浸出小于0.1ppm，由此，不仅使用安全而且具有柔软的手感，并且由于不使用硫和硫化促进剂，因此，根本不发生由这些引起的过敏。此外，具有汗液耐久性优异并且对各种有机溶剂的耐化学性高的优点。

下文中，将描述本发明的示例性实施方案以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，下面的实施例用于说明本发明，并且在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改意在落入所附权利要求书的范围之内。

实施例

实施例1

(1)用于橡胶手套的共聚物胶乳的制备

向聚合反应器中添加：由32重量％的丙烯腈、61.5重量％的1,3-丁二烯、4.5重量％的甲基丙烯酸和1重量％的衣康酸组成的单体混合物；以及相对于99重量份的上述单体混合物，0.7重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在36℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为30％时，添加1.0重量％的甲基丙烯酸。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。

(2)浸渍模塑制品的制备

向100重量份的胶乳中添加2.0重量份的氢氧化钾溶液、1.0重量份的乙酰丙酮铝、1.0重量份的二氧化钛(bostex497d)和二次蒸馏水来得到固体浓度为20％且ph为10的用于浸渍模塑的组合物。

单独地，将15重量份的硝酸钙、84.5重量份的水和0.5重量份的润湿剂(由huntsmancorporation，australia制备的teric320)混合来形成凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中20秒，然后取出并在70℃下干燥3分钟以将凝结剂涂布至手形模具上。

接下来，将涂布有凝结剂的模具浸入用于浸渍模塑的组合物中20秒，提起，在70℃下干燥2分钟，并且浸入水或热水中3分钟以浸出。将模具在70℃下再次干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍模塑层从手形模具上剥离下来以得到手套形浸渍模塑制品。

实施例2

向聚合反应器中添加：由32重量％的丙烯腈、61.5重量％的1,3-丁二烯、5.0重量％的甲基丙烯酸和0.5重量％的富马酸组成的单体混合物；以及相对于99重量份的上述单体混合物，0.7重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在36℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为20％时，添加1.0重量％的烯丙基硫酸钠。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

实施例3

向聚合反应器中添加：由34重量％的丙烯腈、60重量％的1,3-丁二烯、4.0重量％的甲基丙烯酸和0.5重量％的富马酸组成的单体混合物；以及相对于98.5重量份的上述单体混合物，0.7重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在36℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为20％时，添加1.5重量％的甲基丙烯酸。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

实施例4

向聚合反应器中添加：由33重量％的丙烯腈、61重量％的1,3-丁二烯、4.0重量％的甲基丙烯酸和0.5重量％的衣康酸组成的单体混合物；以及相对于99重量份的上述单体混合物，0.7重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在36℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为40％时，添加1.0重量％的甲基丙烯酸。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

实施例5

向聚合反应器中添加：由33重量％的丙烯腈、60.5重量％的1,3-丁二烯、5重量％的甲基丙烯酸和0.5重量％的烯丙基硫酸钠组成的单体混合物；以及相对于99重量份的上述单体混合物，0.7重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在36℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为30％时，添加1.0重量％的衣康酸。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

实施例6

向聚合反应器中添加：由33重量％的丙烯腈、60.5重量％的1,3-丁二烯、5重量％的甲基丙烯酸和0.5重量％的烯丙基硫酸钠组成的单体混合物；以及相对于99重量份的上述单体混合物，0.7重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在36℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为40％时，添加1.0重量％的富马酸。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

比较例1

向聚合反应器中添加：由24.5重量％的丙烯腈、72重量％的1,3-丁二烯、3.5重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物；以及相对于100重量份的上述单体混合物，0.5重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在40℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

比较例2

向聚合反应器中添加：由30重量％的丙烯腈、65重量％的1,3-丁二烯和4.0重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物；以及相对于99重量份的上述单体混合物，0.5重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在40℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率为60％时，添加1.0重量％的甲基丙烯酸。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。使用由此得到的胶乳通过与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

比较例3

向聚合反应器中添加：由32重量％的丙烯腈、62重量％的1,3-丁二烯和6.0重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物；以及相对于100重量份的上述单体混合物，0.5重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在40℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。

向100重量份的上述胶乳中添加1.8重量份的氢氧化钾溶液、1.5重量份的硫(bostex378,akrondispersion)、1.5重量份的氧化锌(bostex422)、0.7重量份的硫化促进剂(bostex497b)、1.0重量份的二氧化钛(bostex497d)和二次蒸馏水，得到固体浓度为20％且ph为10的用于浸渍模塑的组合物。使用该组合物，以与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

比较例4

向聚合反应器中添加：由24重量％的丙烯腈、72重量％的1,3-丁二烯和4.0重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物；以及相对于100重量份的上述单体混合物，0.5重量份的叔十二烷基硫醇、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份的过硫酸钾和140重量份的水，然后在40℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率达到94％时，通过添加0.3重量份的氢氧化铵停止聚合。之后，通过除臭处理去除未反应的物质，并且添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体浓度为45％且ph为8.5的用于橡胶手套的共聚物胶乳。

向100重量份的上述胶乳中添加1.8重量份的氢氧化钾溶液、2.0重量份的氧化锌(bostex422)、1.0重量份的二氧化钛(bostex497d)和二次蒸馏水，得到固体浓度为20％且ph为10的用于浸渍模塑的组合物。使用该组合物，以与实施例1中相同的方法制备浸渍模塑制品。

实验例1：胶乳的物理性能和浸渍模塑制品的物理性能的测量

1.共聚物胶乳的物理性能的测量

如下测量在上述实施例和比较例中制备的共聚物胶乳的物理性能，结果示于下面的表1和表2中。

(羧酸在共聚物中的分布)

为了确定存在于共聚物粒子的表面上的阴离子的分布，量化作为代表性阴离子的羧酸。

将通过聚合得到的胶乳稀释至10％，用3％的氢氧化钾水溶液将ph升高至12，并且在90℃下搅拌混合物2小时。除去水溶液中的氨之后，将得到的稀释溶液冷却至室温，使用稀释至2％的盐酸水溶液将ph降低至2以下，然后在90℃下搅拌2小时。接着，去除水溶液中的二氧化碳，将得到的稀释溶液冷却至室温，并用浓度精确地为3％的氢氧化钾水溶液滴定，从而计算与粒子的表面结合的羧酸的量。

图1是示出根据koh的注入量的ph变化的图，其中，由图1中的第一拐点和第二拐点之间的koh的注入量计算的羧酸的量是存在于表面上的酸的量。

此处，在下面的表1和表2中，表面上存在的含量指阴离子化合物的含量。阴离子化合物的含量假定所有的硫氧离子都存在于表面上(即使当ph值低时，因为硫氧离子以低pka解离，它也存在于表面上)，并且存在于表面上的阴离子的含量由通过滴定法计算的表面上的羧酸的量/羧酸的总注入量来计算。

(胶乳浆液中剩余的羧酸的量的分析)

为了量化胶乳浆液中而不是共聚物粒子的表面上存在的阴离子的含量，量化作为代表性阴离子的羧酸。

向1g的样品中添加4ml的乙腈并沉淀，然后进行离心。收集上清液并且通过gc/fid分析来量化浆液中未与共聚物结合而以未反应状态剩余的羧酸的量。

图2示出了gc/fid(气相色谱(gc)/火焰离子化检测器(fid))的分析光谱，其中，可以确定浆液中剩余的羧酸的量。

2.浸渍模塑制品的物理性能的测量

如下测量在上述实施例和比较例中制备的浸渍模塑制品的物理性能，结果示于下面的表1至表2中。

(厚度)

使用数字厚度计测量厚度。

(拉伸强度、伸长率、模量)

根据astmd-412由浸渍模塑制品制备哑铃形试样。随后，以500mm/分钟的拉伸速度拉伸试样，并且测量300％伸长率下的模量(应力)、拉伸强度和断裂伸长率。

(从酸溶液中萃取的金属阳离子的量的分析)

将浸渍模塑制品切割成100cm²的尺寸，然后放入200g的4％的乙酸溶液中并在60℃下萃取30分钟。通过icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱法)分析浸出溶液来确定溶液中存在的金属阳离子的量。

(耐久性的测量方法)

制备手套形浸渍模塑制品然后佩戴在手上，并且测量其不撕裂的时间。

(耐化学性的测量方法)

根据en374-3:2003进行浸渍模塑制品的耐化学性的测量。

根据en374-3:2003制备试样。耐化学性如下测定：使试样接触包含在直径为51mm且深度为35mm的实验室容器中的待测化学物质己烷，然后测量己烷以1μg/cm²/分钟的速率渗透试样所需要的时间。

[表1]

[表2]

参照表1，可以看出，在实施例1至实施例6的浸渍模塑制品的情况下，由于表面上的羧酸的含量高达5.25重量％至6.02重量％，因此，耐久性和耐化学性优异，由此，即使当进行通过阴离子化合物与多价阳离子化合物之间的离子键交联时，也可以得到理想的物理性能。此外，由于在酸性溶液中萃取的铝阳离子小于0.1ppm，因此，可以看出，铝阳离子保持强的离子键。

参照表2，如在比较例1中，当不以分次注入进一步添加阴离子化合物时，表面上存在的羧酸的含量降低至约50％，这引起耐久性和耐化学性显著降低。

另外，如在比较例2中，当在聚合转化率水平为60％时进行分次注入时，羧酸的含量稍微增加，由此，耐久性和耐化学性稍微提高。

另外，如在比较例3和比较例4中，当使用氧化锌作为交联剂时，物理性能与实施例1至实施例4有些相似，但是出现从氧化锌中浸出的锌阳离子增加至100ppm等的严重问题。

工业应用性

根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以用于制备诸如保健用品的胶乳制品，如各种工业和家用手套。