本发明还涉及可聚合组合物，其包含至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物和至少一种具有如下文所定义结构的有机过氧化物。
本发明还涉及如上文所定义组合物用于制备可借助颜料和/或有机染料(即借助至少一种着色剂)染色的有机玻璃、优选地眼科镜片的用途。
本发明还涉及自如上文所定义组合物的聚合制备有机玻璃的方法以及有机玻璃自身。
有机玻璃(例如仪器或光学检测器的窗户或者眼科镜片)可在一种或多种聚合引发剂，特别地有机过氧化物的存在下由一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的自由基聚合进行制备。
举例而言，这种聚合可在涉及模制步骤的方法期间实施。在这种情况下，可将含有烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的混合物的组合物在聚合引发剂存在下倾倒于能够具有实质上凹形或凸形形式的模具中，然后在或多或少逐渐温度升高期间聚合并硬化。一旦聚合完成，即获得有机玻璃，其然后可根据期望应用经历不同类型的处理。作为变型，组合物同样可仅倾倒于两个模具之间，以便在聚合后回收相应的有机玻璃。
然而，通常用作聚合引发剂的有机过氧化物是当它被加热时是通常非常不稳定的物质。实际上，在不受控温度升高的情况下，一些有机过氧化物可经历自动加速放热分解，且具有点燃和/或剧烈爆炸的风险。因此，这种行为证实尤其难以与关于危险物品在意欲用于生产有机玻璃的场所中的运输及储存的现行规则一致。
因此，证明以液体形式将有机过氧化物调配于溶剂(还称为阻遏剂)中(即，呈稀释态)特别有利的，以降低其热不稳定性，以便其随后能够安全地储存及运输。
为此，可将属于过氧二碳酸二烷基酯家族的有机过氧化物溶解于烯丙基单体(例如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(或adc)，例如以名称cr-39®由ppg或以名称rav7由mitsui集团的acomon公司出售)中。在这种情况下，烯丙基单体执行反应性阻遏剂的作用，此意味着其具有一方面溶解有机过氧化物的功能，和另一方面参与导致形成有机玻璃的烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的自由基聚合中。
特别地，在一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的自由基聚合期间，使用以相对于组合物总重量的27重量%的量溶解于二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)中的过氧二碳酸二异丙基酯(通常称为ipp)使得可获得具有良好光学性质(尤其在透明性及弱着色方面)以及良好机械性质的有机玻璃。换言之，使用这种有机过氧化物组合物获得的有机玻璃是透明、无色的且在磨损方面具有良好机械性质。基于有机过氧化物的这种组合物是例如以名称luperox®ipp27由arkema公司或以商品名perkadox®ipp-ns27由akzo公司出售。
然而，基于过氧二碳酸二异丙基酯的组合物在储存及运输时在不受控的温度升高的情况下仍具有不受控分解的极大风险。
实际上，过氧二碳酸二异丙基酯是被称为“冷”过氧化物的物质，即其在单独或与其它过氧化物和/或阻遏剂(无论是反应性还是非反应性)的混合物中具有最高运输温度(还称为控制温度)，其根据un关于运输危险物品的建议，第19版，2015，在关于有机过氧化物的章节2.5.3.2.4中设定为20℃。
更一般而言，出于本发明的目的，冷过氧化物意指具有如上文所定义的最高运输温度的任何基于过氧化物的组合物。
因此，尽管将过氧二碳酸二异丙基酯稀释于烯丙基单体中，但证实在产品(例如luperox®ipp27或perkadox®ipp-ns27)的流通期间需要持续地处于低于或等于20℃的温度下，以尤其最小化不受控分解的风险，这显著使运输及储存条件复杂化。
而且，在这种产品的运输及储存期间需要控制温度，以降低具有阻遏有机过氧化物功能的烯丙基单体发生聚合的风险。
而且，过氧二碳酸二异丙基酯具有在烯丙基单体中高于30重量%的浓度下太具反应性而无法储存及运输的缺点。
在现有技术中，已设想在用于制备有机玻璃的基于烯丙基单体的自由基聚合中替换作为引发剂的过氧二碳酸二异丙基酯，目的是克服与上述安全问题相关的缺点。
作为实例，已经使用二酰基或过酸酯类型的芳香族过氧化物。
尽管如此，此类型的有机过氧化物，特别地苯甲酰过氧化物引起有机玻璃的显著黄变。此外，过酸酯还具有在烯丙基单体中溶解性差的缺点且在有机玻璃中引起认为太弱的机械性质。这对于以商品名luperox®575(过氧-2-乙基己酸叔戊基酯)、luperox®256(2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧)己烷)出售的过酸酯尤其如此。
同样地，还已设想烷基羟基过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。
然而，这种过氧化物具有在与过氧二碳酸二烷基酯相比过高的温度下产生自由基以有效实施烯丙基单体的自由基聚合的缺点。实际上，证实烷基羟基过氧化物的半衰期温度(英文为“halflifetemperature”或hlt)(即，一半数量的过氧化物在对于与烯丙基单体聚合的持续时间相同数量级的分解时间所给出的时间中分解时的温度)过高，高大约几十度。为了在低得多的温度下产生自由基，已添加用于化学活化的系统(例如亚铁离子)，但其由于在所获得聚合物中引起着色(其对有机玻璃的光学质量具有不利影响)而证实不适宜。而且，这种经活化过氧化氢系统难以溶于烯丙基单体中。
在所设想对于10小时的持续时间具有小于130度的半衰期温度的有机过氧化物家族中，已经测试了环状过缩酮，例如以商品名luperox®331或trigonox®22(1,1-二(叔丁基过氧)环己烷)或者商品名luperox®531或trigonox®122(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷)出售的那些。这种有机过氧化物具有能够在环境温度下储存及运输的优点且不会经历根据如上所提及的un关于运输危险物品的建议的最高运输温度。
然而，在这些销售产品中所用的有机过氧化物稀释于溶剂如烃、矿物油或邻苯二甲酸酯中，该溶剂具有使在聚合后所回收有机玻璃的光学及机械质量降格之后果。实际上，这种产品具有出于安全原因将第三种不可聚合物质引入至烯丙基单体的自由基聚合中、由此增加最终所获得的聚合物中的异质性风险的缺点。
作为变型，还已设想使用其它过碳酸酯，例如以商品名luperox®221或225销售的那些(分别为过碳酸二-正丙基酯及过碳酸二-仲丁基酯)，此乃因后者导致具有良好光学或机械性质的有机玻璃。然而，这种过碳酸酯再次相当于冷过氧化物且在运输及储存方面造成与基于过氧二碳酸二异丙基酯的组合物相同的安全问题。
由此产生的结果为传统过氧化物最经常导致机械及光学性质比使用冷过氧化物获得的有机玻璃更差的有机玻璃。
因此，本发明的一个目的是克服前面提及的缺点，即用能够单独地或以混合物形式完全安全地储存及运输而不会使所获得有机玻璃的光学及机械性质降格的聚合引发剂替代在烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的自由基聚合期间通常所用的有机过氧化物。
换言之，确实需要提出能够在严格高于20℃的温度条件下单独地或混合地储存及运输、同时仍允许制备具有良好光学及机械性质(尤其在透明性、弱着色及磨损方面)的有机玻璃的其它聚合引发剂。
因此，本发明的目标尤其是至少一种下式(i)过氧化物的用途：
1-烷氧基-1-叔烷基过氧环己烷(i)
在式(i)中，烷氧基包含1至4个碳原子，叔烷基包含4至12个碳原子，且环己烷环任选地被1或3个各自包含1至3个碳原子的烷基取代；
其用于一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合。
根据un关于运输危险物品的建议,第19版，2015，在关于有机过氧化物的章节2.5.3.2.4中，式(i)过氧化物的优点在于，单独或在与其它过氧化物和/或阻遏剂(为反应性或非反应性)混合，具有严格高于20℃的最高运输温度(还称为控制温度)。
因此，与如上文所定义的冷过氧化物相比，尤其相对于属于过氧二碳酸二烷基酯家族的且以名称luperox®ipp27或名称perkadox®ipp-ns27出售的有机过氧化物，特别地溶于二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)中的过氧二碳酸二异丙基酯，使用单独的或以混合形式的式(i)过氧化物允许在运输及储存方面改良安全条件。
以此方式，本发明的过氧化物更易于操作、总体安全，此使得其能够显著降低与运输及储存相关联的成本。
式(i)过氧化物还具有能够单独(即在未稀释状态)使用的优点，这允许其一方面可免除使用出于安全原因而强制的且易于对所获得的有机玻璃的光学及机械质量具有不利影响的不可聚合溶剂(例如油)，且另一方面免除使用能够提高在运输或储存时发生非温度调节的聚合的风险的可聚合溶剂(例如烯丙基单体)。
更一般而言，式(i)过氧化物允许免除在产生过氧化物的场所提供意欲用于可聚合或不可聚合溶剂的任何类型储存(或意欲储存溶剂的任何装置)，此导致显著空间增益及维护费用的降低。
换言之，本发明的过氧化物使得能够克服与使用可聚合或不可聚合溶剂相关的所有种类的问题。
更特别地，本发明的过氧化物使得能够免除用于过氧化物的常用阻遏剂，例如烃(例如异十二烷)、矿物油、酯(例如液体邻苯二甲酸酯)、乙基苯或烯丙基单体。
因此，式(i)过氧化物可被保存于比在不受控温度升高期间易于分解的、热不稳定的传统过氧化物更多种类的容器或装置中。
本发明的过氧化物具有能够允许烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的有效自由基聚合的10小时半衰期温度(hlt10h)。
优选地，本发明的过氧化物具有接近聚合温度的1小时半衰期温度(hlt1h)。
优选地，本发明组合物的聚合温度比所用的过氧化物的1小时半衰期温度高或低20℃、优选地比所用过氧化物的1小时半衰期温度高或低10℃。
在过氧化物的混合物的情况下，聚合温度比具有最高hlt的过氧化物的1小时半衰期温度高或低20℃、优选地比具有最高hlt的过氧化物的1小时半衰期温度高或低10℃。
“聚合温度”意欲指在热交联周期期间所达到的最高温度。
因此，所设想的过氧化物可引发烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合，而非必需依赖于意欲以化学方式使其活化的系统(例如亚铁离子)，此避免了有机玻璃着色的风险。
而且，在一种或多种式(i)过氧化物存在下在使一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物聚合后所获得的有机玻璃具有良好光学及机械性质。
特别地，所获得的有机玻璃是透明的、弱着色或甚至无色的且耐磨损的。
因此，在一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合期间所用的一种或多种式(i)过氧化物使得能够制备有机玻璃。
本发明的另一目标是组合物，其包含至少一种如上所述的式(i)过氧化物和至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物。
本发明的组合物使得在聚合后能够获得具有良好光学及机械性质的有机玻璃。
本发明的组合物因此是可聚合的或能够聚合。
本发明的另一目标涉及通过如上文所定义组合物的聚合获得的有机玻璃。
同样地，本发明涉及制备有机玻璃的方法，其包含至少一个在包含模具的装置中使如上文所定义组合物聚合的步骤。
本发明的其它特征及优点将在阅读以下说明及实施例时甚至更清晰地显现。
在以下文字中且除非另有说明，否则在此文件中包括值范围的端值。
表述“至少一种(个)”等效于表述“一种(个)或多种(个)”。
用途
如以上所指示，本发明涉及一种或多种式(i)过氧化物作为一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物的聚合引发剂的用途。
因此，本发明尤其涉及一种或多种式(i)过氧化物用于一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物的自由基聚合的用途。
换言之，所述一种或多种式(i)过氧化物尤其用作为自由基聚合的引发剂。
所述一种或多种式(i)过氧化物可在一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物的聚合期间单独地或以混合物形式(尤其与其它聚合引发剂混合)进行使用。
优选地，所述一种或多种式(i)过氧化物单独使用。
或者，所述一种或多种式(i)过氧化物可以与一种或多种式(iii)过氧化物混合进行使用：
双-叔烷基过氧环己烷(iii)
在式(iii)中，每个叔烷基包含4至12个碳原子，且环己烷环任选地被1或3个各自包含1至3个碳原子的烷基取代。
优选地，式(iii)化合物选自由以下组成的群：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷及它们的混合物。
特别优选的混合物包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷作为式(i)化合物和至少一种优选地选自由以下组成的群的式(iii)化合物：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷及它们的混合物。
优选地，当所述一种或多种式(i)过氧化物以与一种或多种其它聚合引发剂、优选地与一种或多种式(iii)过氧化物的混合物使用时，在所述一种或多种式(i)化合物与所述一种或多种其它聚合引发剂、优选地一种或多种式(iii)过氧化物之间的比率介于99:1与30:70之间、优选地介于50:50与99:1之间、甚至更优选地介于60:40与80:20之间。
式(i)过氧化物
本发明的一种或多种过氧化物具有式(i)的结构：
1-烷氧基-1-叔烷基过氧环己烷(i)
在式(i)中，烷氧基包含1至4个碳原子，叔烷基包含4至12个碳原子，且环己烷环任选地被1或3个各自包含1至3个碳原子的烷基取代。
优选地，在式(i)中，烷氧基对应于甲氧基或乙氧基、优选地甲氧基。
优选地，在式(i)中，叔烷基包含4至8个碳原子、优选地四或五个碳原子、更优选地五个碳原子。
根据一个实施方案，环己烷环被1或3个各自包含1至3个碳原子的烷基取代，优选地被三个各自具有一个碳原子的烷基取代。
优选地，所述一种或多种式(i)过氧化物选自1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)、1-甲氧基-1-叔丁基过氧环己烷(tbpmc)、1-甲氧基-1-叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1-甲氧基-1-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1-乙氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapec)和/或1-乙氧基-1-叔丁基过氧环己烷(tbpec)、1-乙氧基-1-叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷。
更优选地，式(i)过氧化物是以商品名luperox®v10由arkema出售的1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)。
有利地，所述一种或多种式(i)过氧化物具有高于或等于60℃且低于或等于130℃的10小时半衰期温度(表示为hlt10h)。
混合物
所述一种或多种式(i)过氧化物可以以混合物形式，尤其与其它聚合引发剂的混合物进行使用。
优选地，所述一种或多种式(i)过氧化物可以以与一种或多种式(iii)过氧化物的混合物形式使用：
双-叔烷基过氧环己烷(iii)
在式(iii)中，每个叔烷基包含4至12个碳原子，且环己烷环任选地被1或3个各自包含1至3个碳原子的烷基取代。
优选地，式(iii)化合物选自由以下组成的群：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷及它们的混合物。
特别优选的混合物包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷作为式(i)化合物和至少一种式(iii)化合物，其优选地选自由以下组成的群：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷及它们的混合物。
优选地，当所述一种或多种式(i)过氧化物以与一种或多种其它聚合引发剂、优选地与一种或多种式(iii)过氧化物的混合物使用时，在所述一种或多种式(i)化合物与一种或多种其它聚合引发剂、优选地一种或多种式(iii)过氧化物之间的比率介于99:1与30:70之间、优选地介于50:50与99:1之间、甚至更优选地介于60:40与80:20之间。
一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物
一种或多种烯丙基单体可选自双(烯丙基碳酸酯)单体。
有利地，所述一种或多种烯丙基单体选自下式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体：
在式(ii)中：
•ra及rc是相同或不同的且代表下式的烯丙基：
在该式中，rd选自：
-氢原子，
-卤素原子、优选地氟或氯原子，
-直链或具支链c1-c4烷基，
•rb选自亚烷基、亚烷基醚基团、芳香族亚烷基醚基团、亚烷基聚醚基团、碳酸亚烷基酯基团及它们的混合物。
优选地，在式(ii)中，ra和rc是相同的。
优选地，ra和rc是相同的且代表其中rd代表氢原子、氯原子、溴原子、甲基或乙基的烯丙基。
仍更优选地，ra和rc是相同的且代表其中rd代表氢原子的烯丙基。
优选地，rb代表亚烷基、亚烷基醚基团或芳香族亚烷基醚基团。
更优选地，rb代表亚烷基或亚烷基醚基团。
甚至更优选地，rb代表亚烷基醚基团、尤其具有下式的基团：
-ch2ch2-o-ch2-ch2-
在式(ii)中，rb优选地为脂肪族，即其不代表芳香族亚烷基醚基团。换言之，所述一种或多种烯丙基单体优选地选自式(ii)的脂肪族二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。
所述一种或多种烯丙基单体优选地选自乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(2-甲基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)或adc、乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)、三乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、1,3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、1,3-丁烯二醇双(烯丙基碳酸酯)、1,4-丁烯二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)、二丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、戊二醇双(烯丙基碳酸酯)、异亚丙基双酚-a双(烯丙基碳酸酯)及它们的混合物。
优选地，烯丙基单体为二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，也被称为adc，例如以商品名cr-39由ppg公司或以rav7由mitsui集团的acomon公司出售的那些。
其它烯丙基单体可单独或与以上提及的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体如在其结构中不含二醇的双(烯丙基碳酸酯)单体组合使用。
一种或多种烯丙基共聚物可由以上提及的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚合获得。
一种或多种烯丙基共聚物优选地选自多醇聚(烯丙基碳酸酯)。
一种或多种多醇聚(烯丙基碳酸酯)为由多醇及双(烯丙基碳酸酯)单体的聚合获得。
在多醇聚(烯丙基碳酸酯)的制备中涉及的多醇中，尤其可提及选自以下的多醇：1,6-己烷二醇、1,4-二甲醇环己烷、聚内酯二醇、聚乙氧基化甘油的二醇、α,α-苯二甲醇、1,4-双(羟乙基)甲苯、2,2-(双(4-羟乙基)苯基)丙烷、新戊四醇、三羟甲基丙烷、二新戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、三(羟乙基)异氰脲酸酯。
选自多醇聚(烯丙基碳酸酯)的一种或多种烯丙基共聚物可与上述烯丙基单体、尤其式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合使用。
一种或多种烯丙基共聚物还可由双(烯丙基)碳酸酯单体及聚醚二醇的聚合获得。
聚醚二醇优选地选自聚醚二醇的均聚物、共聚物或嵌段共聚物，例如在专利申请申请us6506864中所述的那些。
优选地，本发明涉和至少一种式(i)过氧化物的用途，其用于一种或多种烯丙基单体、优选地选自式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的那些的自由基聚合。
更优选地，本发明涉及1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)用于二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(adc)的自由基聚合的用途。
组合物
如上所指示，本发明的组合物包含至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物和至少一种选自如上所述式(i)过氧化物的聚合引发剂。
优选地，组合物包含至少一种烯丙基单体。
优选地，组合物包含至少一种选自双(烯丙基碳酸酯)单体的烯丙基单体。
优选地，组合物包含至少一种选自如上所述式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体、尤其式(ii)的脂肪族二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的烯丙基单体。
根据一个实施方案，组合物包含至少一种式(i)过氧化物(其中烷氧基对应于甲氧基或乙氧基)和至少一种选自式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的烯丙基单体，其中ra和rc相同且代表其中rd表示氢原子的烯丙基，且rb表示亚烷基或亚烷基醚基团。
优选地，组合物包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷和至少一种选自如上所述式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的烯丙基单体。
更优选地，组合物包含二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷。
一种或多种过氧化物可相对于在组合物中存在的烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的总重量以重量计以0.01%至10%范围内，优选地0.01%至5%范围内的量存在于本发明的组合物中。
优选地，一种或多种过氧化物可相对于在组合物中存在的烯丙基单体的总重量以重量计以0.01%至10%范围内、优选地0.01%至5%范围内的量存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物还可包含至少一种与式(i)有机过氧化物不同的聚合引发剂。
在这种情况下，聚合引发剂可为与式(i)有机过氧化物不同的附加有机过氧化物，或非过氧化物化合物。
特别地，本发明的组合物还可包含至少一种与式(i)有机过氧化物不同的附加有机过氧化物。
优选地，所述一种或多种附加有机过氧化物选自式(iii)过氧化物：
双-叔烷基过氧环己烷(iii)
在式(iii)中，每个叔烷基包含4至12个碳原子，且环己烷环任选地被1或3个各自包含1至3个碳原子的烷基取代。
优选地，式(iii)化合物选自由以下组成的群：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷及它们的混合物。
特别优选的混合物包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷作为式(i)化合物和至少一种式(iii)化合物，其优选地选自由以下组成的群：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷及它们的混合物。
优选地，当所述一种或多种式(i)过氧化物以与至少一种跟式(i)过氧化物不同的，优选地选自式(iii)过氧化物的额外过氧化物的混合物使用时，在所述一种或多种式(i)过氧化物与该至少一种与式(i)过氧化物不同的，优选地选自式(iii)过氧化物的额外过氧化物之间的比率介于99:1与30:70之间、优选地介于50:50与99:1之间、甚至更优选地介于60:40与80:20之间。
本发明的组合物还可包含一种或多种光引发剂，例如选自苯乙酮及二苯甲酮衍生物的那些。
本发明的组合物还可包含一种或多种与烯丙基单体不同的额外单体。
所述一种或多种额外单体选自丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，例如选自丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、乙酸乙烯酯、异邻苯二甲酸异烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯及己二酸二烯丙基酯的那些。
本发明的组合物还可包含至少一种颜料和/或至少一种有机染料，即至少一种着色剂。
在这种情况下，组合物还可包含至少一种分散剂，其具有将一种或多种颜料分散于所述组合物内的功能。
根据优选的实施方案，组合物包含二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷和至少一种颜料和/或有机染料和任选地至少一种分散剂。
优选地，着色剂是颜料。
可存在于组合物中的颜料可为有机或无机的。
在无机颜料中，尤其可提及矿物颜料，其可任选地经表面处理。
一种或多种矿物颜料优选地选自氧化钛(尤其二氧化钛)、氧化铁(例如赤铁氧化物及黄铁氧化物)及氧化锆。
有机颜料可选自酞菁蓝、酞菁绿、固美透紫(chromophtalviolet)及氧化固美透绿(chromophtaloxydévert)。
在颜料中，尤其可提及酞菁颜料、特别地铜酞菁颜料、尤其蓝铜酞菁颜料及氧化铁。
根据一个实施方案，颜料是无机的。
有利地，颜料是有机的。
本发明的组合物尤其在环境温度下为液体，即在10℃与30℃之间、仍更优选地在15℃与25℃之间的温度下是液体。
如上文所定义的本发明的组合物是可聚合组合物，即其能够在热作用下、特别地在至少为40℃至140℃范围内的温度下聚合。
本发明还涉及如上文所定义可聚合组合物用于制备可任选地借助颜料和/或有机染料进行染色的有机玻璃、优选地眼科镜片的用途。
优选地，本发明的组合物可包含脱模剂，例如zelec®un。
有机玻璃
本发明的可聚合组合物在聚合后产生有机玻璃。
因此，本发明还涉及自如上文所定义组合物的聚合获得的有机玻璃。
更确切地，本发明还涉及由如上文所定义组合物的自由基聚合获得的有机玻璃。
有机玻璃优选地选自仪器或光学检测器的窗户或眼科镜片。
有机玻璃优选地选自眼科镜片。
出于本发明的目的，术语眼科镜片意指能够安装于眼镜中并起到保护眼睛，特别是免于日光、尤其紫外辐射(防晒玻璃)或校正视力的作用的玻璃。在后一情况下，眼科镜片优选地是无焦点、单焦点、双焦点、三焦点或渐进的。
因此，眼科镜片可为多焦点或渐进或递减多焦点型，即具有可变强度的多焦点镜片。
所获得眼科镜片可覆盖有涂层或在其表面处进行处理。
有利地，本发明涉及由如上文所定义组合物的聚合获得的眼科镜片。
根据一个实施方案，眼科镜片是由包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷和至少一种选自如上所述式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的烯丙基单体的组合物的聚合获得。
优选地，眼科镜片是由包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷和二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的组合物的聚合获得。
根据一个实施方案，有机玻璃选自使用一种或多种有机染料和/或颜料染色的眼科镜片。
根据这种实施方案，眼科镜片优选地是由一种组合物的聚合获得，该组合物包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷和至少一种选自如上所述式(ii)的二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的烯丙基单体和一种或多种有机染料和/或颜料。
更特别地，眼科镜片优选地是由一种组合物的聚合获得，该组合物包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和一种或多种有机染料和/或颜料。
由可聚合组合物获得的产品
本发明的另一目标涉及在一种或多种式(i)过氧化物的存在下由一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物的聚合产生的产品。
因此，产品是聚合物组合物(或聚合物产品)，其是在一种或多种式(i)过氧化物的存在下由一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物的聚合产生。
因此，聚合物组合物是由如上文所定义的可聚合组合物且更确切地可聚合组合物的不同成分的聚合产生。
换言之，聚合物组合物对应于树脂，其可作为基础物质以制备由于其良好机械及光学性质、尤其由于其光学质量而使用的任何类型物品。
优选地，聚合物产品或聚合物组合物可进行成型以获得有机玻璃或由于其优良的机械及光学性质、尤其由于其透明性及其弱着色甚至其无色特征而使用的任何其它物品。
聚合物组合物尤其在环境温度下为固体形式，即在介于10℃与30℃之间、仍更优选地介于15℃与25℃之间的温度下为固体。
制备聚合物组合物的方法
同样地，本发明还涉及制备如上文所定义的聚合物组合物的方法，其包含至少一个在40℃至140℃范围内、优选地50℃至130℃范围内、甚至优选60℃至130℃范围内的一或多个温度下使如上文所定义的可聚合组合物聚合的步骤。
制备有机玻璃的方法
制备有机玻璃的方法包括至少一个在包含至少一个模具的装置中在40℃至140℃范围内、优选地50℃至130℃范围内、甚至优选60℃至130℃范围内的一或多个温度下使如上文所定义组合物聚合的步骤。
根据一个实施方案，制备有机玻璃的方法包括至少以下步骤：
-将如上文所定义的可聚合组合物引入到包含至少一个模具的装置中的步骤，
-在40℃至140℃范围内、优选地50℃至130℃范围内、甚至优选60℃至130℃范围内的一或多个温度下使所述组合物聚合的步骤；优选地，该聚合步骤是在允许控制收缩及聚合的不同温度下的一系列步骤，
-回收有机玻璃的步骤。
根据这种实施方案，引入步骤是将根据本发明的可聚合组合物倾倒或注入包含至少一个模具的装置中的步骤。
装置可包含至少一个具有复杂几何形状的模具，例如双平面模具、包含凹形部分和凸形部分的模具或者具有凹形形状的模具。
优选地，装置包含至少一个包含至少一个凹形部分及至少一个凸形部分的模具。
更一般而言，装置包含至少一个其几何形状具有期望有机玻璃最终几何形状的模具。
该装置还可包含至少一个具有一个面(该面具有对应于期望有机玻璃最终几何形状的几何形状)和另一个面(其不随有机玻璃的最终几何形状而进行调节但其允许制备有机玻璃的随后可进行处理的第二面)的模具。
优选地，引入步骤在于将可聚合组合物倾倒于具有所需表面几何形状的两个模具(例如一个具有凹形形状的模具和一个具有凸形形状的模具)之间。
根据该实施方案，组合物优选地包含至少一种式(i)过氧化物、至少一种选自式(ii)的二醇双(烯丙基)单体的烯丙基单体和至少一种颜料和/或至少一种有机染料。
根据这种实施方案，组合物可包含至少一种分散剂。
聚合步骤尤其是自由基聚合。
聚合步骤可通过在40℃至140℃范围内、优选地在50℃至130℃范围内、甚至优选在60℃至130℃范围内的一系列温度下实施热处理步骤持续足够持续时间，尤其可在10小时至30小时范围内的持续时间以进行聚合。
因此，温度在聚合步骤期间可逐渐升高。
聚合步骤允许产生期望的有机玻璃。
制备有机玻璃的方法在聚合步骤后可包括使有机玻璃退火的步骤，该步骤意欲消除在玻璃中的任何残余应力。退火步骤可在可介于60℃至130℃、优选地70℃至100℃范围内的温度下发生可介于1小时至20小时范围内的持续时间。
回收有机玻璃的步骤可是其在于打开模具及收集有机玻璃的步骤。
因此，制备有机玻璃的方法优选地包括将本发明的组合物倾倒或注入到包含至少一个具有复杂几何形状的模具(例如双平面模具、包含一个凹形部分和一个凸形部分的模具或者具有凹形形状的模具、优选地具有至少一个凹形部分及至少一个凸形部分的模具)的装置中的步骤，其在于使模具闭合的步骤、使如上文所定义组合物聚合的步骤和其在于打开模具并收集有机玻璃的步骤。
本发明的方法尤其允许制备如上所述的眼科镜片。
在这种制备方法结束时获得的有机玻璃可经历任何类型的处理(例如表面处理)以改良其机械及光学性质或者其润湿性性质。
根据一个实施方案，如上所指示，本发明的可聚合组合物还可包含至少一种着色剂、优选地至少一种颜料和/或至少一种有机染料。
或者，根据本发明的用于制备有机玻璃的方法可包括附加步骤，其在于在获得有机玻璃后(即在聚合步骤之后)添加至少一种着色剂、优选地至少一种颜料。
在这种方法结束时获得的有机玻璃具有良好机械及光学性质。
本发明的有机玻璃的光学质量可通过测定尤其以下参数中的至少一种进行评价：
-折射率(nd20)，使用abbe折射计(根据astmd-542的标准化方法)测量，
-黄化指数(yi)，其可以光谱方式(根据astmd-1925-63的标准化方法)借助macbeth1500plus分光光度计根据以下等式获得：
yi=100/y(1.277x-1,06z)
在等式中，x、y及z是样品的三色坐标，其是使用分光光度计在介于380纳米与780纳米之间的整个光谱上或使用来自制备商x-rite的sp60型光谱色度计根据标准cie1976进行测量。
优选地黄化指数yi使用来自制备商x-rite的sp60型光谱色度计根据标准cie1976获得。
优选地，根据标准cie1976，本发明的有机玻璃的黄化指数yi介于-10与+10之间，甚至优选介于-5与+5之间，甚至再优选介于-1与+2之间。
-雾度值(haze)，其可根据标准astmd1003测定。
优选地，本发明的有机玻璃的雾度值小于5，甚至优选小于1，甚至仍优选小于0.5。
本发明的有机玻璃的机械性质可使用测定尤其以下参数中的至少一个来评价：
-洛氏硬度(rockwellhardness)，借助洛氏硬度测试仪(根据astmd-785的标准化方法)测量，
-肖氏d硬度(shoredhardness)(根据astmd2240的标准化方法；bs903部分a26)。
优选地，本发明的有机玻璃的肖氏d硬度高于65.0。
-弹性模数，或
-磨擦系数。
以下实施例用于说明本发明，而没有限制性。
实施例
a.合成1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)的实施例
制备叔戊基羟基过氧化物(tahp)、环己酮及甲醇的混合物，其借助70%硫酸在-6℃与-4℃之间的温度下进行处理。
在15分钟时，形成1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、1,1-二-(叔戊基过氧)-环己烷及未反应的起始产品、环己酮及tahp的平衡混合物。
在反应混合物中还获得少量(大约2%)的环己烷-1,1-二甲氧基缩酮(cdmk)。
将反应混合物用冷水处理，然后将水相与有机相分离，将其使用冲洗纯化。
用于制备根据本发明的方法的主要引发剂的这种方法在这里以实施例方式给出，应理解的是，本领域技术人员可任选地通过由本领域技术人员熟知的其它方式获得。而且，应注意的是，已产生属于相同家族(接近甚至非常接近tapmc)的有机过氧化物且显示在本发明的范围内获得的相同技术效果，即用于烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合。
b.制备可聚合组合物的实施例
制备基于以名称cr-39®由ppg出售的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(cas142-22-3)和1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)的可聚合组合物。组合物优选地包含脱模剂，例如自stepan公司购得的zelec®un。
1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷相对于二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的重量是以4重量%的量存在。
c.制备有机玻璃的实施例
随后将先前获得的组合物倾倒于具有凹形部分及凸形部分的模具中。一旦倾倒，将凸形部分于模具的凹形部分的上闭合，然后将整体加热至90℃的温度。在10小时至30小时的持续时间期间实施多个在60℃至130℃范围内的温度梯度或阶梯的步骤。
将以此方式获得的聚合产物在可在最高130℃范围内的温度下退火可在1小时至20小时范围内的持续时间。
随后回收有机玻璃。
根据上述参数中的至少一种，这种有机玻璃具有良好光学及机械性质。
d.用于测量光学性质的双平面系统
对不同有机玻璃测量了不同光学性质，即黄化指数(yi)、雾度测量及肖氏d硬度。这种有机玻璃根据上述方案进行了制备，但除了交联是在两个4mm厚、垂直布置且由直径4mm的聚硅氧烷橡胶密封隔开的10*15cm平坦玻璃片材之间实施，其中该整体的机械内聚力是使用夹紧夹在恒定压力下产生。所有测试均使用在模具顶部的进气口实施。
黄化指数yi是使用来自制备商x-rite的sp60型光谱色度计根据标准cie1976(色空间)获得。三色坐标是labhunter的那些。测量校准是每天使用标准校准色板(黑色及白色)，序列号：20609d65:10º,18/02/2010,woa89274进行实施。
yi测量是在4mm玻璃的厚度中实施，且表示为与在lenetaform2a板(chart)的白色区域上所测量yi(其黄化指数的测量值，其在分光光度计校准后为10.48)的差异。
雾度值是借助雾度测量装置进行测定：byk-gardner制备商的haze-gardplus设备，根据标准astmd1003(标准校准(零)no.4733–亮度校准no.4732)。
肖氏d硬度是借助hpeii肖氏d型可携式硬度计(制备商：bareiss,根据nft51-174；dineniso868；iso7619；astmd2240；bs903parta26标准化的设备)测量。
测试以下有机过氧化物：
-过氧二碳酸二异丙基酯(cas105-64-6)，以27重量%存在于cr-39®中，由arkema以名称luperox®ipp27出售(比较实施例1)；
-1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)，如以商品名luperox®v10由arkema公司出售(本发明的实施例2)；
-70重量%的1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)与30重量%的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物，如以商品名luperox®v10及luperox®231由arkema出售(本发明的实施例3)；
-70重量%的1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(tapmc)及30重量%的1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷的混合物，如以商品名luperox®v10及luperox®531m60由arkema公司出售(本发明的实施例4)；
-单过氧碳酸oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)酯，由arkema以名称luperox®taec出售(比较实施例5)；
-单过氧碳酸oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)酯，由arkema以名称luperox®tbec出售(比较实施例6)。
热交联周期根据以下方案随所用有机过氧化物的分解温度(1h及10h半衰期温度(hlt))进行调节：在14小时中升高至高达所用有机过氧化物的10h半衰期温度(hlt10h)(在过氧化物混合物的情况下，最高至具有最高hlt10h的过氧化物的hlt10h，即对于实施例3，luperox®231的hlt10h，且对于实施例4，luperox®531m60的hlt10h)，然后在4小时中升高至所用过氧化物的1h半衰期温度(hlt1h)(在过氧化物混合物的情况下，最高至具有最高hlt1h的过氧化物的hlt1h，即对于实施例3，luperox®231的hlt1h，且对于实施例4，luperox®531m60的hlt1h)，然后冷却至70℃的温度，在此温度下实施脱模。
结果呈现于下表中：
+片材在脱模时没有任何破裂。聚硅氧烷密封件总是能够从片材去除而不产生任何撕裂区域。
*片材有时在脱模时破裂，与密封件轻微黏附至但在使用手动牵拉去除其期间不会撕裂密封件。
**片材在脱模时总是易脆的，与聚硅氧烷密封件黏附，且在脱模后手动去除密封件期间撕裂材料。
活性氧%是以以下方式表示：a[o]=n*16*滴定度(%)/mw，其中n=过氧化物分子中所存在过氧化物官能团的数量，16是氧原子的分子量，以g/mol表示，且mw是过氧化物的分子量，以g/mol表示。
应注意，与使用ipp27产生的参考物相比，在显著更高温度下使用tapmc实际上并不会不利地影响黄化指数。
还应注意，在与实施例1的相同活性氧含量(约0.23%)下，实施例3及4的组合物不会明显地改变yi值，尽管在这种情况下温度还高于实施例1且允许获得更高硬度，然而不会产生在脱模时易碎的片材。
还应注意，在对应于约0.12-0.13%的a[o]的较低剂量下，根据本发明的双官能环状过氧化物(实施例3)或叔戊基过缩酮(实施例4)的添加使得可以接近于接近实施例1的硬度。
自实施例5及6可推断出，过碳酸单叔戊基酯luperox®taec及过碳酸单叔丁基酯luperox®tbec导致与实施例1的参照物及实施例2至4相比具有远更高的黄化指数(yi)的片材。而且，对于实施例6，尽管硬度与实施例5的硬度相当，但片材在交联后脱模时破裂且片材不能容易地与密封件分离，其部分地撕裂。
因此，实施例5及6显示，使用过碳酸酯类型的过氧化物不允许形成具有良好黄化指数(yi)、低雾度及高硬度而在脱模时不伴随破裂的片材。