含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物的制作方法

本公开涉及含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物，其具有高熔体流动速率(mfr)和良好的机械特性平衡。

mfr根据iso1133在230℃下使用2.16kg的载荷测量(制造商对于商业产品报道的不同方法除外)。

在一些实施例中，本公开的组合物会显示出优异的机械特性(高刚性和高塑性)和热学特性(低缩性)，同时显示最终mfr的增加，尽管存在玻璃纤维。

背景技术：

在汽车工业，10-80wt％的用于注塑的玻璃纤维增强热塑性聚烯烃化合物被用于汽车内部美观应用。这些材料可具有柔软触感、无光泽面、增强的吸声性质、以及高刚性和优异抗刮性的特征。内部设计的贴面部件(例如车内或飞机内)和外部汽车部件是这些热塑性材料的已知应用。

ep2121829、ep2092004和ep2092015公开了使用高熔体流动的聚丙烯聚合物与其它热塑性烯烃弹性体、塑性体和玻璃纤维填料共混，用来改进可加工性与机械特性的平衡。所报道的组合物具有较高的熔体流动速率(mfr)值，以及很高量的填料和/或颜料。特别地，ep2092015的组合物公开了添加弹性组分，包括多相热塑性材料。

wo2015000738公开了一种熔体流动速率为2至100g/10min的组合物，其包含：a)30至60wt％(例如40至55wt％)的聚烯烃组合物，其包含，(所有的百分比值均按重量计)：

a)10-50wt％的丙烯与一种或多种选自乙烯和ch2＝chrα-烯烃的共聚单体的共聚物，其中r为2-8碳烷基，其中所述共聚物含有1至8wt％(包括1至5wt％)的共聚单体，例如当仅有的共聚单体是乙烯时含有1至4.5wt％的共聚单体；

b)50-90wt％的乙烯与(i)丙烯或(ii)其它ch2＝chrα-烯烃的共聚物、或(iii)其组合，其中r为2-8碳烷基，任选地具有少量的二烯，其含有50至80wt％的乙烯；

其中共聚物组分(b)的内含物b与室温(约25℃)下可溶于二甲苯的xs部分的重量比b/xs(b和xs均按(a)+(b)的总重计)为1.5或更小，例如1.4或更小，以及1.5或1.4至0.8，并且所述xs部分的特性粘度[η]为3dl/g或更大，例如3.5至7dl/g；

b)5至30wt％(包括10至20wt％)的玻璃纤维填料；

c)0至5wt％(例如0.5至3wt％)的相容剂；

d)10至40wt％(包括15至35wt％)的选自丙烯均聚物、丙烯共聚物的聚丙烯组分，所述丙烯共聚物含有高达5mol％的乙烯、c4-c10α-烯烃及其组合。

wo2015000738的聚烯烃组合物显示出令人感兴趣的总体特性平衡，但是仍展现出有限的流动性(mfr<10.0gr/10min。)。

技术实现要素：

为了克服上述问题，申请人发现将组分a替代为不同的热塑性聚烯烃容许在增加最终mfr的同时保持优异的机械特性平衡。

因此本公开的目的是一种组合物，其根据iso1133在230℃下使用2.16kg的载荷测量的熔体流动速率为12至100g/10min，例如12至50g/10min，并且其包含如下所列的组分a、b、c和d：

a)30-60wt％(例如40-55wt％)的选自ax和ay的聚烯烃组合物，

其中ax包含：

(a1)5-35wt％的基于丙烯的聚合物，其含有90wt％或更多的丙烯单元，并含有10wt％或更少的25℃下可溶于二甲苯的部分(xsa1)，其中丙烯单元和xsa1部分的量均按(a1)的重量计；

(b1)25-50wt％的乙烯均聚物，其含有按(b1)的重量计5wt％或更少的25℃下可溶于二甲苯的部分(xsb1)；以及

(c1)30-60wt％的乙烯丙烯共聚物，其含有25％至75wt％的乙烯单元，并含有55％至95wt％的25℃下可溶于二甲苯的部分(xsc1)，其中乙烯单元和xsc1部分的量均按(c1)的重量计；

(a1)、(b1)和(c1)的量按(a1)+(b1)+(c1)的总重计；并且

ay包含：

(a2)5-35wt％的基于丙烯的聚合物，其含有90wt％或更多的丙烯单元，以及10wt％或更少的25℃下可溶于二甲苯的部分(xsa2)，其中丙烯单元和xsa2部分的量均按(a2)的重量计；

(b2)25-50wt％的乙烯与c3-c8α-烯烃的共聚物，其含有0.1％至20wt％的α-烯烃单元，以及75wt％或更少的25℃下可溶于二甲苯的部分(xsb2)，其中乙烯单元和xsb2部分的量均按(b2)的重量计；以及

(c2)30-60wt％的乙烯丙烯共聚物，其含有25％至75wt％的乙烯单元，以及55％至95wt％的25℃下可溶于二甲苯的部分(xsc2)，其中乙烯单元和xsc2部分的量均按(c2)的重量计；

其中(a2)、(b2)和(c2)的量按(a2)+(b2)+(c2)的总重计；

b)5-30wt％(包括10-25wt％)的玻璃纤维填料；

c)0-5wt％(例如0.5-3wt％)的相容剂；

d)10-40wt％(包括15-35wt％)的选自丙烯均聚物、丙烯共聚物的聚丙烯组分，所述丙烯共聚物含有高达5mol％的乙烯、c4-c10α-烯烃及其组合。

组分a

组分a可使用聚合方法产生，所述聚合方法在负载在镁二卤化物上的立体选择性的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

在一些实施例中，聚烯烃组合物ax可根据wipo申请号pct/ep2016/064450中所述的方法和条件制备。

在另外的实施例中，聚烯烃组合物ay可根据wipo申请号pct/ep2016/064453中所述的方法和条件制备。

组分b

填料组分b包含玻璃制纤维。玻璃纤维可以是切割玻璃纤维或长玻璃纤维，或者可以是连续单丝纤维的形式，包括切割玻璃纤维，其还称作短纤维或短切纤维。

通常，玻璃纤维可具有1至50mm的长度。

本公开组合物中使用的切割玻璃纤维或短玻璃纤维可具有1至6mm、或3至4.5mm的长度，以及8至15μm、或10至13μm的直径。

组分b的一些实例是以下商业产品：nipponelectricglasscompanyltd.销售的glassfibersecso3t480，以及ppgindustriesfiberglassamericas销售的choppedglassfibershp3270。

组分c

本公开的聚丙烯组合物还可包含相容剂c。

这种相容剂可包含改性(官能化)聚合物，以及任选的具有还原性极性基团的低分子量化合物。由于改性烯烃聚合物与本公开组合物的聚合组分高度相容，因此可使用改性烯烃聚合物，例如丙烯均聚物，以及丙烯共聚物，其包括乙烯和丙烯彼此之间的共聚物或者与其它α-烯烃的共聚物。还可使用改性聚乙烯。

就结构而言，改性聚合物通常选自接枝共聚物或嵌段共聚物。

在一些实施例中，可使用含有衍生自极性化合物(包括(但不限于)酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉、环氧化物和离子化合物)的基团的改性聚合物。

用于本发明技术的极性化合物的特定实例是不饱和环状酸酐、其脂肪族二酯、以及二酸衍生物。在一些实施例中，可使用马来酸酐，以及选自c1-c10直链和支链马来酸二烷基酯、c1-c10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、c1-c10直链和支链衣康酸、二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。

在另外的实施例中，可使用与马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物。

改性聚合物可如ep0572028所公开通过在自由基产生剂(例如有机过氧化物)的存在下将聚合物与(例如)马来酸酐进行反应性挤出产生。

在一些实施例中，本公开的改性聚合物中衍生自极性化合物的基团的量为0.5至3wt％。

在进一步的实施例中，改性聚合物的mfr值为50至400g/10min。

还可以使用母料来产生改性聚合物，所述母料包含预混合形式的填料和相容剂。

组分c的一些实例是以下商业产品：埃克松美孚化学公司销售的exxelor^tmpo1020、byk(altanagroup)销售的tppp8112fa、byk(altanagroup)销售的tppp8112ga、polyram销售的1101、以及chemtura销售的3200。

组分d

在一些实施例中，组分d是一种高熔体流动速率(mfr)组分。组分d的mfr值可通过将具有不同mfr值的各种丙烯均聚物和/或共聚物混合而获得。

在这种混合物中，可根据单一聚合物的量和mfr值借助于聚烯烃组合物的mfr与单独组分的mfr之间的已知相互关系容易地确定组分d的mfr值，所述相互关系在(例如)两种聚合物组分d¹和d²的情况下可表示如下：

lnmfr^d＝[wd¹/(wd¹+wd²)]xlnmfr¹+[wd²/(wd¹+wd²)]xlnmfr²

其中wd¹和wd²分别表示组分d¹和d²的重量，而mfr^d则表示组分d的mfr的计算值，mfr¹和mfr²本别表示组分d¹和d²的mfr。

当这种丙烯均聚物和/或共聚物的组合(共混物)用作聚丙烯组分d时，可将至少两种具有不同mfr值的均聚物和/或共聚物共混，其中差别为至少3g/10min，包括至少10g/10min。

在一些实施例中，当聚丙烯组分d的mfr小于500g/10min(例如0.3至450g/10min)时，组分d可包含选自以上所述丙烯均聚物和共聚物的两个聚合物部分dⁱ和dⁱⁱ，其中dⁱⁱ部分相对于dⁱ具有更高的mfr值，mfr值的差别如以上所述。

在另外的实施例中，dⁱⁱ部分具有500至2,500g/10min的mfr值，包括1,200至2,500g/10min。

在进一步的实施例中，可使用5至80wt％的dⁱ和20至95wt％的dⁱⁱ，以及10至70wt％的dⁱ和30至90wt％的dⁱⁱ，其均按d的总重计。

此外，可在不进行任何降解处理的情况下获得mfr值。也就是说，聚丙烯组分d通常由“聚合后原样的”丙烯聚合物构成，而不进行能够显著改变mfr值的任何聚合后附加处理。因此聚丙烯组分d的分子量通常是用来制备丙烯聚合物的聚合方法中直接获得的那些。

可替代地，mfr值通过具有较低mfr值的丙烯聚合物的降解(减粘裂化)获得。

聚丙烯组分d的所有mfr值均根据iso1133在230℃下使用2.16kg的载荷测量。

聚丙烯组分d中可存在的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯和c4-c10α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。

聚丙烯组分d的所有丙烯聚合物和共聚物均可通过在聚合方法中使用齐格勒-纳塔催化剂或者基于茂金属的催化剂系统制备。

所述催化剂和聚合方法在本领域中是已知的。所述方法和条件的详情可在(例如)wo2010/069998中找到，其通过引用并入本文，并且描述了用来制备组分dⁱⁱ和dⁱ的方法。

包含组分a、b、c和d的组合物

根据本公开的组合物可通过将各组分在180至320℃(包括200至280℃和200至260℃)的温度下在混合设备中熔融和混合获得。

能够将各组分熔融和混合的任何已知设备和技术均可使用。

可用于本文情境的混合设备包括挤出机和捏合机，例如双螺杆挤出机。还可以将各组分在室温下在混合设备中预混合。

在一些实施例中，开始时可将聚合组分a和d以及任选的组分c熔融，随后将组分b与该熔体混合，以便减少混合设备中的摩擦和纤维断裂。

在本公开的聚丙烯组合物的制备过程中，除了主要组分a、b和d以及可能的一些相容剂c之外，在一些实施例中还可能会引入本领域中通常使用的添加剂，例如稳定剂(用来进行保护从而免受热、光、紫外线的影响)、增塑剂、抗静电剂和斥水剂。(添加包形式的)这种添加剂的量相对于组合物的总重可小于10wt％。

由于其有利的特性平衡，本公开的组合物可用于许多应用，例如注塑制品(例如汽车、电器、家具的内部部件)和成形制品(例如片材、电器部件、家具、家用器具)，并作为母料和浓缩料。“母料”是高温方法过程中包封到支持树脂中的颜料和/或添加剂的浓缩混合物，然后将其冷却，并减小为颗粒状。母料和浓缩料容许加工者在塑料制造过程中经济性地给粗聚合物上色。

使用以下分析方法来确定说明书和实例中记录的特性。

熔体流动速率(mfr)：iso1133，在230℃下使用2.16kg的载荷；

挠曲模量(正割)：iso178，在来自iso527-11a型t型条的80x10x4mm的矩形样本上进行；

切口冲击：iso179(类型1，延边，切口a)，在来自iso527-11a型t型条的80x10x4mm的矩形样本上进行，所述样本包含组分a、b、c和d；

纵向热收缩和横向热收缩：iso2554，在40巴和室温下进行48小时。

冷二甲苯可溶物含量(xs)：二甲苯可溶部分根据以下方法确定：

向配有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中引入2.5g聚合物和250cm³邻二甲苯。在30分钟内将温度从室温向上升高至溶剂沸点(135℃)。然后将所得透明溶液保持回流并搅拌另外30分钟。然后将密闭烧瓶在电热恒温水浴中在25℃下保持30分钟，以便样品的不溶(xi)部分发生结晶。然后将所得固体在快速滤纸上过滤。将100cm³滤液倒入预称重的铝制容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以便通过蒸发将溶剂除去。将该容器放置在80℃和真空下的烘箱中，以便将样品干燥，然后在获得恒重后对其进行称重。然后可以确定25℃下可溶于二甲苯的聚合物和25℃下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

特性粘度(iv)：

将样品在135℃下溶于四氢萘中，然后倒入一个毛细管粘度计中。粘度计管(乌别洛特型号)被圆柱形玻璃夹套环绕；这一设置容许使用循环恒温液体对温度进行控制。弯液面的向下移动通过光电装置定时。

弯液面通过上侧的灯之前时启动计数器，所述计数器具有石英晶体振荡器。弯液面在其通过下侧的灯时将计数器停止，并记录流出时间：该值通过哈金斯公式转化为特性粘度值(huggins，m.l.，j.am.chem.soc.，1942，64，2716)，前提是纯溶剂的流动时间在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下是已知的。使用一个单独的聚合物溶液来确定[η]。

含有hdpe的聚烯烃组合物的乙烯共聚单体含量(c2-含量)：

使用傅里叶变换红外(ftir)光谱计收集样品相对于空气背景的ir光谱，从而通过红外(ir)光谱确定共聚单体的含量。仪器数据获取参数为：

a)准备时间：最少30秒

b)收集时间：最少3分钟

c)切趾法：happ-genzel

d)分辨率：2cm^-1。

样品制备-使用液压机通过将约1g样品在两片铝箔之间压塑获得一个厚片。从该片材切下一小部分以制膜。对膜厚进行设置，以便在～720cm^-1下记录的ch2吸收带的最大吸光度为1.3a.u.(％透射率>5％)。模制条件为180±10℃(356℉)，压力为约10kg/cm²(142.2psi)，进行约1分钟。然后释放压力，将样品从压机移去，然后冷却至室温。压制膜样品的光谱记录为吸光度相对于波数(cm^-1)。使用以下测量来计算乙烯(c2)含量：

a)4482与3950cm^-1之间的组合吸收带的面积(at)，其用于膜厚的光谱归一化；以及

b)适当地数字扣除全同立构聚丙烯(ipp)参考光谱之后660至790cm^-1的范围内归于亚甲基序列的吸收带(ch2摇摆振动)的面积(ac2)。

如通过nmr光谱所测定通过分析具有已知组成的乙烯-丙烯标准共聚物对ac2/at比进行校准。通过将ac2/at相对于乙烯重量百分比(％c2wt)作图获得校准直线，并通过线性回归计算斜率g。记录未知样品的光谱，然后计算未知样品相应的(at)、(ac2)。最后如下计算样品的乙烯含量(％c2wt)：

含有lldpe的聚烯烃组合物的共聚单体(c2和c4)含量

使用傅里叶变换红外(ftir)光谱计收集样品相对于空气背景的ir光谱，从而通过红外(ir)光谱确定共聚单体的含量。仪器数据获取参数为：

a)准备时间：最少30秒

b)收集时间：最少3分钟

c)切趾法：happ-genzel

d)分辨率：2cm^-1。

样品制备-使用液压机通过将约1g样品在两片铝箔之间压塑获得一个厚片。从该片材切下一小部分以制膜。对膜厚进行设置，以便～720cm^-1处记录的ch2吸收带的最大吸光度为1.3a.u.(％透射率>5％)。模制条件为180±10℃(356℉)，压力为约10kg/cm²(142.2psi)，进行约1分钟。然后释放压力，将样品从压机移去，并冷却至室温。压制膜样品的光谱记录为吸光度相对于波数(cm^-1)。使用以下测量来计算乙烯(c2)含量和1-丁烯(c4)含量：

a)4482与3950cm^-1之间的组合吸收带的面积(at)，其用于膜厚的光谱归一化；以及

b)在适当地数字扣除全同立构聚丙烯(ipp)和c2c4参考光谱之后660至790cm^-1的范围内归于亚甲基序列的吸收带(ch2摇摆振动)的面积(ac2)。

聚合物样品光谱与c2c4参考光谱之间的扣除因子(fcrc4)。通过将直链聚乙烯从c2c4共聚物数字扣除获得参考光谱，以便提出c4带(～771cm^-1处的乙基)。

如通过nmr光谱所测定通过分析具有已知组成的乙烯-丙烯标准共聚物对ac2/at比进行校准。为了计算乙烯(c2)和1-丁烯(c4)含量，使用具有已知量的乙烯和1-丁烯(通过¹³c-nmr检测)的样品获得校准曲线。

乙烯的校准–通过将ac2/at相对于乙烯摩尔百分比(％c2m)作图获得校准曲线，然后通过“线性回归”计算系数ac2、bc2和cc2。

1-丁烯的校准–通过将fcrc4/at相对于丁烷摩尔百分比(％c4m)作图获得校准曲线，然后通过“线性回归”计算系数ac4、bc4和cc4。

记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(at)、(ac2)和(fcrc4)。

样品的乙烯含量(％摩尔分数c2m)如下计算：

样品的1-丁烯含量(％摩尔分数c4m)如下计算：

ac4、bc4、cc4、ac2、bc2、cc2是两个校准的系数。

从mol％转变为wt％使用分子量进行计算。

c3-含量：在确定c2含量或者c2含量和c4含量之后计算该值(％wt)，作为100的补数。

密度：iso1183-1

给出以下实例用于说明性而非限制性的目的。

实例

实例1、2、3、4、5和6以及对比参考实例1、2和3

使用以下材料作为组分a、b、c和d。

组分a

softellca7469a：通过lyondellbasell的专有catalloy技术制得的一种商业热塑性聚烯烃(tpo)，其将聚烯烃的优点与弹性体的优点结合。其mfr为0.50，总的c2(乙烯)含量为42.2wt％，总的冷二甲苯可溶物含量(xs)为57wt％，其中冷二甲苯可溶部分具有4.15dl/g的特性粘度(iv)。

hiflexca7600a：一种商业软热塑性聚烯烃(tpo)，使用lyondellbasell的特有catalloy方法技术制造，具有很低温度下的高柔软性和高韧性，并具有高热学特性。其mfr为2.15，总的c2(乙烯)/c4(1-丁烯)含量为51.9/3.8wt％，总的冷二甲苯可溶物含量(xs)为44wt％，其中冷二甲苯可溶部分具有2.40dl/g的特性粘度(iv)。

聚烯烃ax1(基于hd)和聚烯烃ax2(基于hd)如wipo申请号pct/ep2016/064450的实例部分所述制备，但是单个组分的组成具有下表所列区别：

表ax

注释：c2-＝乙烯(ir)；c3-＝丙烯(ir)；(ir)；占比＝相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。

聚烯烃ay1(基于lld)和聚烯烃ay2(基于lld)如wipo申请号pct/ep2016/064453的实例部分所述制备，但是单一组分的组成具有下表所列差别。

表ay

注释：c2-＝乙烯(ir)；c3-＝丙烯(ir)；c4-＝1-丁烯(ir)；占比＝相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。

组分b

gf：玻璃纤维：whiteecso3t480(nipponelectricglasscompanyltd)，纤维长度为3mm，直径为13μm，或者

玻璃纤维：hp3270(ppgindustries，inc.)，纤维长度为4.5mm，直径为10μm。

组分c

pp-ma：与马来酸酐(ma)接枝的丙烯均聚物，如根据iso1133在230℃下使用2.16kg的载荷所测量具有430g/10min的mfr；ma含量(高)在从0.5至1.0wt％的范围内(exxelor^tmpo1020，由埃克松美孚化学公司销售)。

组分d

metocene^tmmf650y是一种由polymirae销售的商业产品，是一种超高熔体流动速率的树脂，具有很窄的分子量分布(mfr(230℃，2.16kg))，根据astmd1238l为1,800g/10min，根据astmd1505具有0.91g/cm³的密度值。

metocene^tmhm2015是一种由polymirae销售的商业产品，是一种聚丙烯均聚物，其特征在于很高的流动性和窄分子量分布(mfr(230℃，2.16kg))，根据astmd1238l的值为140g/10min，根据astmd1505具有0.9g/cm³的密度值)。

cm688a是一种由sunallomerltd.销售的商业产品，是一种mfr(根据iso1873-2,2：95)为9.9g/10min并且密度值(根据iso1873-2,2：95)为0.895g/cm³的聚丙烯共聚物。

mphf501n是一种由lyondellbasellindustries销售的商业产品，是一种mfr为10g/10min(根据astmd1238)并且密度值为900kg/m³(根据iso1183)的聚丙烯均聚物。

所述组合物含有如表1所示的常规添加剂。

使用双螺杆挤出机(型号werner&pfleidererzsk40sc)通过挤出制备所述组合物。

该生产线具有直径(d)为40mm的螺杆和大约48l/d的加工长度，其配有重力给料器。通过强迫侧方给料将组分a、c和d供料至第一个机筒，将组分b供料至第四个机筒。

使用具有冷却浴和线料切粒机的线料模具盘(scheersgs100)形成粒料；还进行真空除气(机筒号9)以抽走烟和分解产物。

运行条件：

螺杆：300rpm；

产量：40-50kg/h；

机筒温度：200-240℃。

在表2中给出了所得组合物的最终特性，以及各组分的相对量。

表1

表2

表2所列结果显示，本公开的组合物(实例1-6)在室温下展现出更低的收缩而不会实质损害其机械特性，例如刚性(通过挠曲模量方法测量)和可塑性(通过切口冲击方法测量)，同时相对于含有不同组分a的对比例给出更高的mfr。这组特征使得本公开的组合物可用来生产注塑制品，例如汽车工业的车辆内部部件。