用于滴灌管或滴灌带的聚乙烯组合物的制作方法

在农业(包括水果生产在内的耕种)和其它绿地种植区域(如私人及公共花园和高尔夫球场)，滴灌为灌溉系统的主要类型之一。用于滴灌系统的管或带具有沿管壁或带壁间隔布置的通孔，并且通常还具有所谓的“发射器”，例如已知的(滴灌)插头、滴头或配件，发射器于通孔处插至管壁或带壁之上并通常设计为自所述通孔以预定速度加水。滴灌管和滴灌带通常具有直径一般小于35mm的薄壁。截面可为圆形或扁平成椭圆形。灌溉管和灌溉带通常在使用前和/或使用后折放，这要求良好的柔韧性。这类滴灌管或滴灌带的生产趋势朝向更高生产线速度(150m/min以上)和更薄(壁厚约0.4mm以下)发展。在制造壁厚小于0.4mm(优选小于0.2mm)的薄壁滴灌带时，需要具有良好均匀性和可加工性的聚合物组合物。目前通常采用的解决方案是共混ldpe(～25％)/lldpe(～25％)/hdpe(～50％)和炭黑。在该共混物中，ldpe组分提供实现150m/min以上生产线速度所需的良好可加工性(熔体强度)。需要hdpe组分以赋予最终的滴灌管或滴灌带机械强度(抗拉强度和爆破压力)。通常加入lldpe以确保良好的滴头可焊性并确保滴灌管和滴灌带具有足够的escr性能。由于滴灌管和滴灌带在最终应用中暴露于阳光，因而需要加入炭黑以确保滴灌带具有足够的抗uv性。在使用不同组分的干混物时所出现的问题与单螺杆挤出机有限的混合能力有关。由于这类挤出机混合能力低下，使炭黑在最终的滴灌管或滴灌带中未能均匀分布，故而使滴灌管或滴灌带的抗uv性不足，导致滴灌管或滴灌带提早破损。此外，在滴灌带挤出之前制备干混物费时费力。另外，混合比例可能每次不同，导致产品质量不稳定。从生产角度考虑，起始物料的良好均匀性也是优选的。如果生产中使用具有高度不均匀性的聚合物组合物，则无法达到最佳的可加工性，并无法实现高的生产线速度和/或薄的壁厚。另一方面，需要物料具有高密度以确保壁厚在0.4mm以下的滴灌管或滴灌带具有足够的机械性能(抗拉强度和爆破压力)。因此，本领域对于适合以高生产线速度制造壁厚在0.4mm以下的管道或导管的聚乙烯组合物仍存在需求。具体而言，期望获得一种聚乙烯组合物，来提供可加工性(如高熔体强度)、可焊性和优异的机械性能(特别是即使在极薄的管道中仍具有高爆破压力)的良好平衡。因而，本发明具体涉及包含聚乙烯组合物的粒料，所述聚乙烯组合物基于其总重(100wt％)包括：a)至少60.0wt％，优选至少70.0wt％，优选至少80.0wt％，优选87.0至99.5wt％的多峰乙烯聚合物(a)，和b)0.5至13.0wt％的炭黑制品(b)，其中所述聚乙烯组合物具有i)0.2至0.3g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)，和ii)至少959kg/m3的密度(根据astmd792测量)。在一种实施方式中，所述聚乙烯组合物具有a)0.5至1.5g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)，和/或b)20至35g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)，和/或c)100至140g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16kg负载)。在另一种实施方式中，所述聚乙烯组合物具有a)至少51000pa.s的η(0.05rad/s)，和/或b)30至50的shi2.7/210，和/或c)至少1.25的离模膨胀(190℃，2.16kg负载)。在又一种实施方式中，所述聚乙烯组合物具有a)至少28mpa的屈服应力(根据iso527-2测量)，和/或b)至少28mpa的断裂应力(根据iso527-2测量)，和/或c)至少800％的断裂应变(根据iso527-2测量)。在一种实施方式中，所述多峰乙烯聚合物(a)具有a)950-965kg/m3的密度(根据astmd792测量)，和/或b)0.2至0.3g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)，和/或c)0.5至1.5g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)，和/或d)20至35g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)，和/或e)90至130g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16kg负载)。在另一种实施方式中，所述炭黑制品(b)为炭黑本身或包括炭黑和一种或多种载体聚合物的炭黑母料。在炭黑制品(b)为母料的情况下，载体聚合物计入炭黑制品的量之中(基于本发明组合物的量(100.0wt％))。即，载体聚合物不包括于或不计入多峰乙烯聚合物(a)的量之中或所述聚乙烯组合物中任选存在的任何其它聚合物组分(d)之中，而是包括于或计入炭黑制品(b)及其量值之中(基于所述聚乙烯组合物的总量(100.0wt％))。在又一种实施方式中，所述炭黑制品(b)为炭黑本身(纯炭黑)，且基于所述聚乙烯组合物的总重(100wt％)在聚乙烯组合物中的含量为0.5至10.0wt％，优选0.5至5.0wt％，最优选1.0至4.0wt％，或者所述炭黑制品(b)为炭黑母料，且基于所述聚乙烯组合物的总重(100wt％)在聚乙烯组合物中的含量为0.5至10.0wt％，优选0.5至8.0wt％，最优选0.5至7.0wt％。本发明还涉及如本文限定的粒料用于制造管道或管道系统的用途。本发明还涉及包含如本文限定的粒料的管道或管道系统。在本文中，应当理解的是，管道或管道系统通常是在挤出机中在高温下熔融混合粒料成型为管道或管道系统而制得的。即，粒料以固态熔融混合物的形式存在于管道或管道系统中。在一种实施方式中，所述管道或管道系统为滴灌管或滴灌管系统。在另一种实施方式中，所述管道或管道系统具有小于0.4mm，优选小于0.2mm的壁厚。在又一种实施方式中，所述管道或管道系统具有小于0.2mm的壁厚和大于0.26mpa的爆破压力。本发明还涉及一种制造管道或管道系统的方法，该方法包括以下步骤：a)提供如本文限定的粒料，b)挤出步骤a)的粒料，其中沿挤出机整个长度保持最高270℃的温度分布，从而获得管道或管道系统，和c)将用于灌溉的通孔引入步骤b)所获得的管道或管道系统。在一种实施方式中，生产线速度为190至280m/min。在另一种实施方式中，步骤a)的粒料通过在最高270℃的温度分布下混合多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b)制得。在又一种实施方式中，所述多峰乙烯聚合物(a)如下制备：i)使乙烯聚合，从而形成lmw组分(a)，和(ii)在步骤i)所得组分(a)的存在下，使乙烯与任选地至少一种c3-20α烯烃共聚单体聚合，从而形成hmw组分(b)，和(iii)任选地在除所述炭黑制品以外的添加剂存在下配混步骤ii)所得的产物，从而制得粒料。现对本发明进行更详细地限定。如上所述，粒料必须包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b)。应当理解的是，炭黑制品(b)可以以炭黑自身(纯炭黑)或所谓母料(cbmb)的形式加入到多峰乙烯聚合物(a)之中，在母料中，炭黑以浓缩形式包含于载体聚合物之中。另外，所述聚乙烯组合物可包含一种或多种添加剂(c)。添加剂是指选自成核剂、加工助剂、抗静电剂和稳定剂的化合物。更优选地，添加剂(c)选自成核剂和稳定剂。最优选地，添加剂(c)选自稳定剂。根据所述定义，炭黑制品(b)不是一种添加剂(c)。稳定剂是直接或组合使用的化合物，以防止常常由光氧化引起的各种效应，诸如氧化、断链和非受控重组及交联反应。典型的稳定剂有uv稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂。此外，如本领域公知，添加剂(c)可以以添加剂自身形式存在或以与载体聚合物形成母料的形式存在。在一种或多种添加剂(c)的母料的情况下，载体聚合物计入相应添加剂(c)的量(基于本发明组合物的量(100％))。即，载体聚合物不包括于或不计入多峰乙烯聚合物(a)的量或所述聚乙烯组合物中任选存在的任何其它聚合物组分(d)，而是包括于相应的添加剂(c)及其量值之中(基于所述聚乙烯组合物的总重(100wt％))。优选的是所述聚乙烯组合物基于其总重(100wt％)包含至多5.0wt％，更优选0.1至5.0wt％，甚至更优选0.1至4.0wt％，最优选0.1至3.0wt％的一种或多种添加剂(c)。在一种实施方式中，所述聚乙烯组合物包含一种或多种其它聚合物(d)，优选不同于多峰乙烯聚合物(a)的聚乙烯。如若存在其它聚合物(d)，所述聚乙烯组合物基于其总重(100wt％)包含至多39.4wt％，更优选至多35.0wt％，最优选至多30.0wt％的其它聚合物(d)，优选不同于多峰乙烯聚合物(a)的聚乙烯。例如，所述聚乙烯组合物不含其它聚合物(d)，所述其它聚合物(d)优选不同于多峰乙烯聚合物(a)的聚乙烯。应当理解的是，基于所述聚乙烯组合物的总重，多峰乙烯聚合物(a)、炭黑制品(b)以及任选的添加剂(c)和其它聚合物(d)的总和为100wt％。因而，所述聚乙烯组合物(100wt％)包含：a)基于其总重(100wt％)，至少60.0wt％，优选至少70.0wt％，更优选至少80.0wt％，甚至更优选87.0至99.5wt％，进一步更优选90.0至99.5wt％，甚至进一步更优选92.0至99.5wt％，最优选93.0至99.5wt％，例如93.0至99.1wt％的多峰乙烯聚合物(a)，和b)基于其总重(100wt％)，0.5至13.0wt％，优选0.5至10.0wt％，更优选0.5至8.0wt％，甚至更优选0.5至7.0wt％，最优选0.9至6.0wt％的炭黑制品(b)。在一种实施方式中，所述聚合物组合物可包含一种或多种其它聚合物(d)，优选不同于多峰乙烯聚合物(a)的聚乙烯。或者，所述聚乙烯组合物(100.0wt％)由如下组成：a)基于其总重(100wt％)，至少60.0wt％，优选至少70.0wt％，更优选至少80.0wt％，甚至更优选87.0至99.5wt％，进一步更优选90.0至99.0wt％，最优选91.0至98.1wt％的多峰乙烯聚合物(a)，和b)基于其总重(100wt％)，0.5至13.0wt％，优选0.5至10.0wt％，更优选0.5至8.0wt％，进一步更优选0.5至7.0wt％，最优选0.9至6.0wt％的炭黑制品(b)，和c)基于其总重(100wt％)，0.1至5.0wt％，优选0.1至4.0wt％，最优选0.1至3.0wt％的添加剂(c)，和d)任选地，100.0wt％的余量由一种或多种其它聚合物(d)构成，所述其它聚合物(d)优选不同于多峰乙烯聚合物(a)的聚乙烯，基于所述聚合物组合物的总重(100wt％)，优选为0至39.4wt％，更优选为0至35.0wt％，最优选为0至30.0wt％。或者，所述聚乙烯组合物(100.0wt％)由如下组成：a)基于其总重(100wt％)，82.0至99.4wt％，优选85.0至99.4wt％，更优选87.0至99.4wt％，进一步更优选89.0至99.4wt％，最优选91.0至99.0wt％的多峰乙烯聚合物(a)，和b)基于其总重(100wt％)，0.5至13.0wt％，优选0.5至10.0wt％，更优选0.5至8.0wt％，进一步更优选0.5至7.0wt％，最优选0.9至6.0wt％的炭黑制品(b)，和c)基于其总重(100wt％)，0.1至5.0wt％，进一步更优选0.1至4.0wt％，最优选0.1至3.0wt％的添加剂(c)。应当理解的是，所述粒料优选由本发明的聚乙烯组合物组成。要求是所述聚乙烯组合物包含多峰乙烯聚合物(a)。通常，这样的乙烯聚合物被称为“多峰”乙烯聚合物，其包含至少两个聚乙烯部分，所述聚乙烯部分在不同的聚合条件下制备而具有不同的(重均)分子量和分子量分布。因而，就此而言，本发明的乙烯聚合物为多峰乙烯聚合物。前缀“多”是指构成所述聚合物的不同聚合物部分的数量。因而，例如，由两部分组成的乙烯聚合物称为“双峰”。“多峰聚乙烯聚合物”或“多峰乙烯聚合物”在本文中是指就重均分子量而言(换言之就分子量分布(mwd)而言)聚乙烯的多峰态。在下文中，多峰聚乙烯聚合物(a)也称为“多峰乙烯聚合物”或“本发明的多峰乙烯聚合物”。多峰乙烯聚合物(a)为乙烯均聚物或其中全部共聚单体总量小于10mol％的乙烯共聚物。共聚单体可以是选自c3-c20α烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯的一种或多种单体，其中1-丁烯和1-己烯最为常用。本发明的一个要求在于，所述聚乙烯组合物具有0.2至0.3g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)。优选地，所述聚乙烯组合物具有0.2至0.28g/10min，最优选为0.21至0.25g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)。所述聚乙烯组合物优选具有0.5至1.5g/10min，更优选0.7至1.4g/10min，最优选0.9至1.3g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)。另外或可供选择地，所述聚乙烯组合物优选具有20至35g/10min，更优选20至33g/10min，最优选27至31g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)。另外或可供选择地，所述聚乙烯组合物优选具有100至140g/10min，更优选105至130g/10min，最优选110至125g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16kg负载)。在一种实施方式中，所述聚乙烯组合物具有：i)0.5至1.5g/10min，更优选0.7至1.4g/10min，最优选0.9至1.3g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)，或ii)20至35g/10min，更优选20至33g/10min，最优选20至31g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)，或iii)100至140g/10min，更优选105至130g/10min，最优选110至125g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16kg负载)。或者，所述聚乙烯组合物具有：i)0.5至1.5g/10min，更优选0.7至1.4g/10min，最优选0.9至1.3g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)，和ii)20至35g/10min，更优选20至33g/10min，最优选20至31g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)，和iii)100至140g/10min，更优选105至130g/10min，最优选110至125g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16kg负载)。技术人员非常清楚熔体流动速率测量以及密度和拉伸模量(及其它)通常要求待评定聚合物的稳定性。尽管如此，技术人员同样了解所得数据表征所评定聚合物本身。本发明的另一要求在于，所述聚乙烯组合物具有至少959kg/m3，优选959至975kg/m3，更优选960至970kg/m3，最优选963至970kg/m3的密度。在一种实施方式中，所述聚乙烯组合物优选具有至少28mpa，更优选28至40mpa，最优选29至35mpa的屈服应力(根据iso527-2测量)。另外或可供选择地，所述聚乙烯组合物优选具有至少28mpa，更优选28至40mpa，最优选29至35mpa的断裂应力(根据iso527-2测量)。另外或可供选择地，所述聚乙烯组合物优选具有至少800％，更优选800％至900％，最优选800％至960％的断裂应变(根据iso527-2测量)。优选地，所述聚乙烯组合物具有：a)根据iso527-2测量，至少28mpa，更优选28至40mpa，最优选29至35mpa的屈服应力，或b)根据iso527-2测量，至少28mpa，更优选28至40mpa，最优选29至35mpa的断裂应力，或c)根据iso527-2测量，至少800％，更优选800％至900％，最优选800％至960％的断裂应变。或者，所述聚乙烯组合物具有：a)根据iso527-2测量，至少28mpa，更优选28至40mpa，最优选29至35mpa的屈服应力，和b)根据iso527-2测量，至少28mpa，更优选28至40mpa，最优选29至35mpa的断裂应力，和c)根据iso527-2测量，至少800％，更优选800％至900％，最优选800％至960％的断裂应变。根据本发明的聚乙烯组合物优选具有大于1.25的离模膨胀(190℃，2.16kg负载)，优选1.25至1.7，最优选1.25至1.5。离模膨胀是指膨胀率(sr)。根据本发明的聚乙烯组合物优选具有至少51000pa.s，更优选至少52000pa.s的eta(0.05rad/s)。例如，所述聚乙烯组合物具有51000至58000pa.s，最优选52000至56000pa.s的eta(0.05rad/s)。可通过改变lmw和hmw组分的量以及用于获得其的催化剂，来调整eta(0.05rad/s)。根据本发明的聚乙烯组合物进一步优选由特定分子量分布来表征，所述特定分子量分布由如下所述的剪切稀化指数反映。所述聚乙烯组合物优选具有30至50，更优选35至45，最优选38至44的shi2.7/210(如本文所述测定时)。所述剪切稀化指数范围表明所述聚乙烯组合物具有良好的可加工性。应当理解的是，所述聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含至少60.0wt％，优选至少70.0wt％，更优选至少80.0wt％的多峰乙烯聚合物(a)。例如，所述聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含87.0至99.5wt％，更优选90.0至99.5wt％，甚至更优选92.0至99.5wt％，最优选93.0至99.5wt％的多峰乙烯聚合物(a)。在一种实施方式中，所述聚乙烯组合物由多峰乙烯聚合物(a)、炭黑制品(b)和一种或多种添加剂组成。在该实施方式中，所述聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含优选82.0至99.4wt％，更优选85.0至99.4wt％，甚至更优选87.0至99.4wt％，进一步更优选89.0至99.4wt％，最优选91.0至99.0wt％的多峰乙烯聚合物(a)。根据本发明的多峰乙烯聚合物(a)优选具有0.2至0.3g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)。优选地，所述聚合物组合物，优选多峰乙烯聚合物(a)具有0.2至0.28g/10min，最优选0.21至0.25g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)。另外或可供选择地，所述多峰乙烯聚合物(a)优选具有0.5至1.5g/10min，更优选0.7至1.4g/10min，最优选0.9至1.3g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)。另外或可供选择地，所述多峰乙烯聚合物(a)优选具有20至35g/10min，更优选20至33g/10min，最优选20至31g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)。另外或可供选择地，所述多峰乙烯聚合物(a)优选具有100至140g/10min，更优选105至130g/10min，最优选110至125g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16kg负载)。在一种实施方式中，所述多峰乙烯聚合物(a)具有：i)0.2至0.3g/10min，更优选0.2至0.28g/10min，最优选0.21至0.25g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)，或ii)0.5至1.5g/10min，更优选0.7至1.4g/10min，最优选0.9至1.3g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)，或iii)20至35g/10min，更优选20至33g/10min，最优选20至31g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)，或iv)100至140g/10min，更优选105至130g/10min，最优选110至125g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16负载)。或者，所述多峰乙烯聚合物(a)具有：i)0.2至0.3g/10min，更优选0.2至0.28g/10min，最优选0.21至0.25g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)，和ii)0.5至1.5g/10min，更优选0.7至1.4g/10min，最优选0.9至1.3g/10min的mfr5(iso1133，5kg负载)，和iii)20至35g/10min，更优选20至33g/10min，最优选20至31g/10min的mfr21(iso1133，21.6kg负载)，和iv)100至140g/10min，更优选105至130g/10min，最优选110至125g/10min的frr21/2(iso1133，21.6kg负载/2.16负载)。还应当理解的是，所述多峰乙烯聚合物(a)优选具有950至965kg/m3，更优选952至960kg/m3的密度。以上限定的分子量关系指示出特定的聚合物宽度，即表明在mwd曲线中lmw部分与hmw部分之间特有的关系。这种分子量分布的加权造成了本申请中观察到的有利性能。本发明的多峰乙烯聚合物(a)优选包含lmw组分(a)和hmw组分(b)。较低重均分子量的聚乙烯聚合物组分(a)(在本文中简称为lmw组分(a))具有低于较高重均分子量的聚合物组分(b)(在本文中简称为hmw组分(b))的重均分子量。lmw和hmw组分(a)和(b)两者均可优选通过使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到，理想的是使用相同的齐格勒-纳塔催化剂。在所述组合物中lmw组分(a)与hmw组分(b)的重量比优选为30:70至70:30，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方式中，所述比例可为45至55wt％的lmw组分(a)和55至45wt％的hmw组分(b)，例如45至52wt％的lmw组分(a)和55至48wt％的hmw组分(b)。所述多峰乙烯聚合物(a)的lmw组分(a)和hmw组分(b)可均为乙烯共聚物或乙烯均聚物，但优选所述lmw和hmw组分中的至少一种为乙烯共聚物。优选地，所述多峰乙烯聚合物(a)包含乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。在lmw或hmw组分之一为乙烯均聚物的情况下，优选具有较低重均分子量(mw)的组分，即lmw组分(a)为乙烯均聚物。因而，优选的多峰乙烯聚合物(a)包含这样的lmw组分(a)和hmw组分(b)，优选由这样的lmw组分(a)和hmw组分(b)组成；所述lmw组分(a)是乙烯均聚物，所述hmw组分(b)优选是以丁烯为共聚单体的乙烯共聚物。所述多峰乙烯聚合物(a)的lmw组分(a)优选具有10g/10min以上，更优选50g/10min以上，最优选100g/10min以上的mfr2。而且，lmw组分(a)优选具有1000g/10min以下，优选800g/10min以下，最优选600g/10min以下的mfr2。优选范围为100至500g/10min，优选150至400g/10min。优选地，lmw组分(a)为密度为至少965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。优选地，lmw组分(a)的密度为至少970kg/m3。而且，lmw组分(a)优选具有975kg/m3以下的密度。优选范围为965至975kg/m3，优选970至975kg/m3。最优选地，所述多峰乙烯聚合物(a)的lmw组分(a)为乙烯均聚物。如果lmw组分(a)为共聚物，则共聚单体优选为1-丁烯。优选地，所述多峰乙烯聚合物(a)的hmw组分(b)为密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。最优选地，所述多峰乙烯聚合物(a)的hmw组分(b)为共聚物。优选地，乙烯共聚物采用一种或多种α-烯烃(例如c3-12α-烯烃)作为共聚物单体。适宜的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯作为所述多峰乙烯聚合物(a)的hmw组分(b)中存在的至少一种共聚单体。优选地，所述多峰乙烯聚合物(a)的hmw组分(b)包含一种共聚单体，其为1-丁烯。在文中给出本发明多峰乙烯聚合物(a)的lmw组分(a)和/或hmw组分(b)的特征的情况下，对于能够对相应的lmw组分(a)或hmw组分(b)直接进行测量的情况，例如，当这种组分单独制备或在多级法的第一阶段制备时，这些数值通常是有效的。然而，多峰乙烯聚合物(a)也可并优选在多级法中制备，其中，例如lmw组分(a)和hmw组分(b)在相继的阶段中制备。在这种情况下，在多级法的第二步(或其它步骤)中制备的lmw组分(a)或hmw组分(b)的性能可根据如下在一个阶段中单独制备的聚合物来进行推断：相应于多级法制备该组分的阶段，采用相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂分压、悬浮介质、反应时间)，并使用催化剂(其上没有先前制备的聚合物)。或者，在多级法中排序靠后的阶段制备的lmw组分(a)或hmw组分(b)的性能也可根据例如b.conferenceonpolymerprocessing(thepolymerprocessingsociety),extendedabstractsandfinalprogramme,gothenburg,august19to21,1997,4:13来计算。因而，尽管不能对多级法的产物直接进行测量，但在这种多级法中排序靠后的阶段制备的lmw组分(a)或hmw组分(b)的性能可采用上述方法之一或同时采用两种方法来确定。本领域技术人员将能够选择合适的方法。此外，还要求所述聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含0.5至13.0wt％的炭黑制品(b)。优选地，所述聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含0.5至10.0wt％，更优选0.5至8.0wt％，进一步更优选0.5至7.0wt％，最优选0.9至6.0wt％的炭黑制品(b)。同样，应当理解的是，炭黑制品可以炭黑自身(纯炭黑)或所谓的母料(cbmb)形式添加到所述多峰乙烯聚合物中，在母料中，炭黑以浓缩形式包含于载体聚合物之中。炭黑母料形式的炭黑制品(b)，即炭黑与载体聚合物的混合物，基于炭黑母料的总重(100.0wt％)，优选包含20.0至70.0wt％，更优选包含40.0至60.0wt％的炭黑。优选炭黑制品(b)以炭黑母料形式引入所述聚乙烯组合物。就本发明的使用目的而言，炭黑是可商购的。炭黑可以是适合用于滴灌管道或滴灌导管的任意类型。根据本发明的炭黑优选具有0.01至0.30微米的平均粒径。在一种实施方式中，用于本发明的炭黑优选最多含有9wt％的挥发物质。炭黑的类型例如可以是炉黑(具有公知的含义)。适宜的炭黑可商购自多家供应商，包括cabot和colombian，可由本领域技术人员相应进行选择。例如，cabotplasblakll2590。令人惊讶地发现，通过在没有添加ldpe和没有长链分支的情况下提供包含聚乙烯组合物(具有高密度和限定mfr)的粒料，实现了改善的离模膨胀，从而提供优异的熔体强度并确保优于对比共混物的最大生产线速度。本发明的聚乙烯组合物需要以粒料形式提供给滴灌管道或滴灌导管制造商。可使用挤出机制造商提供的公知的挤出设备并采取常规的挤出条件，以已知的方式进行所述聚乙烯组合物的挤出和造粒。对于本发明的配混步骤，例如可采用japansteelworks、kobesteel或farrel-pomini提供的挤出机，如jsw460p或jswcim90p。本发明的粒料因而包含下述聚乙烯组合物，优选由下述聚乙烯组合物组成，该聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含：a)至少60.0wt％，优选至少70.0wt％，优选至少80.0wt％，优选87.0至99.5wt％的多峰乙烯聚合物(a)，和b)0.5至13.0wt％的炭黑制品(b)，其中所述聚乙烯组合物具有i)0.2至0.3g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)，和ii)至少959kg/m3的密度(根据astmd792测量)。对于根据本发明的粒料，涉及所述聚乙烯组合物、多峰乙烯聚合物(a)、炭黑制品(b)和任选的添加剂(c)的所有优选范围和性能也都成立。组分的比例同样成立。本发明粒料的具体特征在于大于1.25的离模膨胀。离模膨胀的测定方法在实验部分给出。离模膨胀是指膨胀率(sr)。应当理解的是，优选通过配混所述聚乙烯组合物，即多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b)以及任选添加剂(c)，来制备所述粒料。所述聚乙烯组合物的配混优选在最高270℃，更优选160至270℃的温度分布下进行。所述聚乙烯组合物优选在配混步骤中进行造粒，该配混步骤安排在多峰乙烯聚合物(a)聚合工艺生产线中多峰乙烯聚合物(a)的配混和造粒(任选)以及随后的多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b)以及任选添加剂(c)混合之后。可使用挤出机制造商提供的公知挤出设备并采用常规挤出条件以已知的方式进行配混。对于本发明的配混步骤，例如可采用japansteelworks、kobesteel或farrel-pomini提供的挤出机，如jsw460p或jswcim90p。与管道制造过程中单独向管道挤出机添加本发明的多峰乙烯聚合物、炭黑制品和任选添加剂制成的滴灌管道或导管相比，本发明的聚乙烯组合物粒料的使用使聚乙烯组合物的均匀性提高，从而使得滴灌管道或导管例如就机械性能和表面性能而言具有更好的质量。包含本发明聚乙烯组合物的粒料因而具体用于滴灌管道或导管的制造。管道或管道系统表示用于输送水或诸如肥料、杀菌剂、除草剂、土壤改良剂等化学物质的水溶液的所有制品。其包括管件以及配件。管道系统是指用于输送水或诸如肥料、杀菌剂、除草剂、土壤改良剂等化学物质的水溶液的由聚合物材料制成的所有制品。术语“管道”常常由“带”替代。本领域公知相对较薄的“管道”常常表述为“带”。在没有明确指出的情况下，术语“管道”和“带”在说明书、权利要求和实施例中始终用作同义词。优选地，根据本发明的管道或管道系统含有包含下述聚乙烯组合物的粒料，优选由包含下述聚乙烯组合物的粒料组成，所述聚乙烯组合物基于其总重(100.0wt％)包含：a)至少60.0wt％，优选至少70.0wt％，优选至少80.0wt％，优选87.0至99.5wt％的多峰乙烯聚合物(a)，和b)0.5至13.0wt％的炭黑制品(b)，其中所述聚乙烯组合物具有iii)0.2至0.3g/10min的mfr2(iso1133，2.16kg负载)，和iv)至少959kg/m3的密度(根据astmd792测量)。对于根据本发明的管道或管道系统，涉及所述粒料、聚乙烯组合物、多峰乙烯聚合物(a)、炭黑制品(b)和任选的添加剂(c)的所有优选范围和性能也都成立。组分的比例同样成立。根据本发明的管道或管道系统含有包含聚乙烯组合物的粒料，优选由包含聚乙烯组合物的粒料组成，所述聚乙烯组合物如本文以任意顺序在包括优选性能和性能范围的所述实施方式中所限定。所述管道或管道系统优选为滴灌管道或滴灌管道系统。所述管道或管道系统优选沿管道长度方向上具有通孔。优选地，所述管道或管道系统具有沿管道长度方向位于管壁中的通孔和位于通孔点处以所需方式控制排水的发射器。所述管道或管道系统的尺寸可根据预定管道的大小和最终使用场所所需的灌溉操作来改变，如本领域已知可相应进行选择。本领域技术人员还应理解的是，用于滴灌的管道或管道系统可具有随各个制品如管道、导管、配件和任选的发射器而变化的厚度。然而，薄壁管道或管道系统至少局部存在。术语“至少局部”是指小于0.4mm，优选小于0.2mm的壁厚，包括一些部分或制品的厚度大于以上限定水平的系统。更优选地，根据本发明的管道或管道系统至少局部具有小于0.25mm，甚至更优选小于0.20mm，最优选小于0.19mm的壁厚。根据本发明的管道或管道系统优选至少局部具有0.2mm以下的壁厚。根据本发明的管道或管道系统优选具有大于0.26mpa，最优选大于0.29mpa的爆破压力。即使在壁厚局部在0.2mm以下的情况下仍令人惊讶地观测到如此的爆破压力。优选地，所述管道或管道系统具有35mm以下，更优选32mm以下的直径。直径的下限通常为5mm以上。通孔的直径通常大于1mm。所述管道或管道系统优选具有圆形或椭圆形截面。“椭圆形”此处是指圆形截面沿截面的一条轴线扁平化而形成椭圆形或卵形。优选的是，本发明的管道或管道系统优选通过管内工艺(in-lineprocess)制造，即为管内制管工艺的制品。管内工艺中的发射器由于不同的插入技术而与管上工艺(on-lineprocess)的发射器不同。管内发射器(in-lineemitter)可包含一个或多个布置于管内发射器结构一个表面之上的水路。所述管内发射器通常具有柱状结构或者扁平、矩形或类似(纵向)形状的结构，其厚度、长度和宽度取决于滴灌管的大小和最终使用场所所需的排水操作(此处是指扁平矩形发射器)。柱状发射器用于柱状管道或管道系统，对外围直径进行选择，以使外围与管道或管道系统的内壁接触并与粘合于所述内壁。将水路布置于所述柱状发射器外围表面之上。柱状发射器的长度取决于管道或管道系统的大小和最终使用场所所需的排水操作。例如，所述长度可为1至5cm。扁平矩形发射器通常用于椭圆形扁管。所述扁平矩形发射器的大小随预定管道或管道系统的大小和最终使用场所所需的灌溉操作而改变。作为优选实例，扁平矩形的厚度通常为0.5至4mm，长度通常为1至5cm，宽度通常为0.4至2.5cm，这取决于管道的大小和最终使用场所所需的灌溉操作。在扁平矩形发射器表面上的至少一个位置处设置一个或多个水路。在管内制造的管道或管道系统的柱状和扁平矩形发射器中，发射器的水路通向预定排水位置，管壁上的打孔位于该位置。管内和管上发射器均为本领域所熟知并可商购。为此可使用任意可购得的发射器。本发明还涉及一种制造管道或管道系统的方法，该方法包括以下步骤：a)提供如本文限定的粒料，b)挤出步骤a)中的粒料，其中沿挤出机整个长度方向上保持最高270℃的温度分布，从而获得管道或管道系统，和c)将用于灌溉的通孔引入步骤b)中获得的管道或管道系统。关于粒料及其优选实施方式的限定，参照以上讨论本发明粒料的技术细节时所提出的论述。如上所述，有利的是，使炭黑制品以如上限定的含量均匀分布于所述包含聚乙烯组合物的粒料中，这明显有助于所得管道或管道系统的质量，即机械和表面性能。因而，要求在本发明的方法中使用所述包含聚乙烯组合物的粒料。因而，优选地，本发明的方法包括以下步骤：a)提供如本文限定的包含聚乙烯组合物的粒料，b)挤出步骤a)中的粒料，其中沿挤出机整个长度方向上保持最高270℃的温度分布，从而获得管道或管道系统，和c)将用于灌溉的通孔引入步骤b)中获得的管道或管道系统，优选沿成型(优选挤出)管壁的长度方向以一定间隔打孔以从所打的孔中排水。优选的是所述管道或管道系统在其通孔位置处具有发射器。因而，优选地，本发明的制造管道或管道系统的方法为：-管上工艺，其中最终使用者如农场人员沿管道或管道系统长度方向以一定间隔打孔并将发射器插入所形成的通孔。从而，将发射器从管道或管道系统外部插入孔中。最终使用者不在所打的孔内放置任何发射器同样可行；或者-管内工艺，其中通孔和发射器由管道制造商在管道或管道系统制造过程中提供。差别在于所述通孔和发射器引入管道或管道系统的次序和方法。在管内工艺中，在管道或管道系统成型(优选挤出)时，沿管道或管道系统长度方向以一定间隔将发射器插入管道或管道系统内壁(＝根据最终应用按照需要相互间隔一定距离插入发射器)。用于制造管道或管道系统的管上和管内工艺均为制管
技术领域：
公知的技术。优选的是本发明的制造管道或管道系统的方法为管内工艺，其包括以下步骤：a)提供如本文限定的包含聚乙烯组合物的粒料，b)挤出步骤a)中的粒料，其中沿挤出机整个长度方向上保持最高270℃的温度分布，从而获得管道或管道系统，b1)在成型时，优选在挤出所述管道形状时，将发射器沿管道长度方向以一定间隔插入管道内壁，和c)将用于灌溉的通孔引入步骤b1)中获得的管道或管道系统，优选沿成型(优选挤出)管壁的长度方向以一定间隔打孔以从所打的孔中排水。优选地，本发明的管道或管道系统使用管道挤出机挤出制成。优选地，挤出步骤b)以本领域公知的方式在最高270℃，优选170至270℃的温度分布下进行。管道挤出机为本领域所公知并可商购。另外，用于管道挤出机在管道成型过程中将发射器插入管道的优选管道发射器进送装置，以及用于打孔的打孔装置，为本领域所公知并可商购。在工艺步骤b1)中，在管道成型(优选通过挤出成型)时，并在进行通孔(冲压)以及其它下游工艺步骤即工艺步骤c之前，将发射器沿管道长度方向以一定间隔插入管道内壁。将已插入发射器的成型管道或管道系统冷却之后，设置通孔。即，若存在步骤b1)，则工艺步骤c)在步骤b1)之后进行。通过冲孔在各发射器位置处于管壁之上引入通孔。在通孔之后，将管道或管道系统盘绕以备最终使用。管道或管道系统的通孔(打孔)在发射器的预定水路位置处进行。在发射器具有两个以上水路布置的情况下，通孔(打孔)在各预定排水位置处进行。根据本发明的方法优选以190至280m/min的生产线速度进行。本发明的聚乙烯组合物和在给定温度下的挤出使得如此之高的生产线速度得以实现。然而，应当理解的是，生产线速度不受限制，因为其取决于所使用的挤出设备。因此，仅将给定的范围视为实例并可由本领域技术人员根据所使用的工艺设备来进行调整。生产线速度可根据每分钟从生产线末端盘绕的最终制品的量(以米计)来计算。如以上和随后所述的聚乙烯组合物的所有性质也从属于本发明的方法。根据本发明的聚乙烯组合物以粒料形式提供。在挤出步骤b)过程中可引入一种或多种其它稳定剂。挤出和造粒可在挤出机制造商提供的市售挤出机设备上进行。实例有japansteelworks、kobesteel或farrel-pomini。优选的是步骤a)提供的粒料优选通过配混多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b)以及任选的一种或多种添加剂(c)来制备。多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b)以及任选的一种或多种添加剂(c)的配混优选在最高270℃，更优选160至270℃的温度分布下进行。优选的是所述多峰乙烯聚合物如下制备：i)使乙烯聚合，从而形成lmw组分(a)，和ii)在步骤i)中所得组分(a)的存在下，使乙烯与任选的至少一种c3-20α烯烃共聚单体聚合，从而形成hmw组分(b)，和iii)任选地并优选地在添加剂存在下，配混步骤ii)中所得的产物以制得粒料。优选地，聚合步骤i)和ii)可如下进行：采用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件，例如使用具有两个以上不同催化位点(各位点均由其各自的催化位点前体获得)的催化剂体系或混合物，在一个反应器中，通过聚合进行；或者，采用两个以上阶段即多级聚合工艺，在不同阶段或区段采取不同的工艺条件(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等)，并使用相同或不同的催化剂体系(优选相同的催化剂体系)，通过聚合进行。在多级法中制得的聚合物组合物也称作“原位”共混物。最优选地，聚合步骤i)和ii)在多级法中通过原位共混进行。本发明的制备多峰乙烯聚合物的方法优选包括：i)使乙烯聚合，从而形成lmw组分(a)，随后ii)在步骤i)中所得组分(a)的存在下，使乙烯与任选的至少一种c3-20α烯烃共聚单体聚合，从而形成hmw组分(b)，和iii)配混步骤ii)中所得的产物以制得粒料。优选的是，聚合步骤i)和ii)中的至少一个以气相反应进行。进一步优选的是，聚合步骤i)和ii)之一(优选聚合步骤i))优选在环流反应器中以淤浆反应进行，并且聚合步骤i)和ii)之一(优选聚合步骤ii))以气相反应进行。优选地，通过多级乙烯聚合，例如使用一系列反应器，优选仅在用于制备hmw组分(b)的反应器中任选添加共聚单体，或者在各阶段使用不同共聚单体，来制备多峰乙烯聚合物(a)。通常将多级法限定为如下制备包含两种以上组分的聚合物的聚合工艺：在前一阶段反应产物(包含聚合催化剂)存在下，通常在各阶段以不同的反应条件，在独立的反应阶段中制备各聚合物组分或至少两种聚合物组分。各阶段中所采用的聚合反应可包括采用常规反应器(例如环流反应器、气相反应器、间歇式反应器等)的常规乙烯均聚或共聚反应(例如气相、淤浆相、液相聚合)(例如参见wo97/44371和wo96/18662)。从而，优选聚合步骤i)和ii)在多级法的不同阶段进行。优选地，所述多级法包括至少一个气相阶段，其中优选聚合步骤ii)在该阶段进行。进一步优选的是，于在先的聚合步骤i)制得lmw组分(a)，聚合步骤ii)在所述lmw组分(a)存在下在随后的阶段中进行。在包括两个以上串联反应器的多级法中，制备多峰特别是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯，这是已知的。作为该现有技术的实例，可提及ep517868，引入其全部内容作为参考，包括其中所述的所有优选实施方案，作为用于制备本发明聚乙烯组合物的优选多级法。优选地，制备本发明聚乙烯组合物的多级法的主要聚合阶段，即聚合步骤i)和ii)如ep517868所述，即lmw和hmw组分(a)和(b)的制备以淤浆聚合制备lmw组分(a)/气相聚合制备hmw组分(b)的组合形式进行。淤浆聚合优选在所谓的环流反应器中进行。进一步优选地，淤浆聚合阶段在气相阶段之前。任选地，主要聚合阶段，即聚合步骤i)和ii)之前可进行预聚合，在预聚合中制得全部组合物的至多20重量％，优选1至10重量％，更优选1至5重量％。预聚物优选为乙烯均聚物。预聚合时，优选将全部催化剂投入环流反应器，预聚合以淤浆聚合形式进行。这种预聚合使得在随后的反应器中产生较少的细小颗粒并使得最终获得更均匀的产物。在采取预聚合的情况下，所形成的预聚物可视为形成低分子量组分(a)的一部分。即，将任选的预聚物组分计入lmw组分(a)的量(wt％)。优选地，对优选的两阶段方法中的聚合条件进行选择，使得在一个阶段(优选第一阶段)由于高含量的链转移剂(氢气)而制得不含共聚单体的相对低分子量聚合物，而在另一阶段(优选第二阶段)制得含有共聚单体的高分子量聚合物。然而，这些阶段的顺序可逆转。在优选实施方式中，在环流反应器中进行聚合之后在气相反应器中进行聚合，在环流反应器中聚合温度优选为85至115℃，更优选为90至105℃，最优选为92至100℃。在气相反应器中温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，最优选为82至97℃。根据需要将链转移剂(优选氢气)加入到反应器中，当在反应器中制备lmw组分时，优选向该反应器加入100至800mol氢气/1000mol乙烯，当在气相反应器中制备hmw组分时，向该反应器加入50至500mol氢气/1000mol乙烯。聚合步骤i)和ii)优选在聚合催化剂存在下进行。所述聚合催化剂可以是过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(zn)催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、cr-催化剂等。催化剂可负载于例如常规载体之上，包括二氧化硅、含铝载体和二氯化镁基载体。优选催化剂为zn催化剂，更优选催化剂为以二氧化硅为载体的zn催化剂。齐格勒-纳塔催化剂还优选包括第四族(族数依据新版iupac系统)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝化合物。催化剂可商购或者按照或仿照文献来制备。为制备可用于本发明的优选催化剂，参照了borealis的wo2004055068和wo2004055069、ep0688794和ep0810235。引入这些文献的全部内容作为参考，特别是其中所述涉及催化剂的一般性和所有优选实施方式以及催化剂制备方法的内容。在ep0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。优选的是用于聚合步骤i)的催化剂也用于聚合步骤ii)。通常将所述催化剂从聚合步骤i)转移至聚合步骤ii)。众所周知，齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一同使用。适宜的活化剂有金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这类化合物包括烷基铝卤化物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。所述化合物还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，所述化合物还包括烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(mao)、六异丁基铝氧烷(hibao)和四异丁基铝氧烷(tibao)。还可使用其它烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中特别优选使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。活化剂的用量取决于具体催化剂和活化剂。通常三乙基铝以铝与过渡金属摩尔比(如al/ti)为1至1000，优选为3至100的用量来使用。所得最终产物即多峰乙烯聚合物由来自两个以上反应器的聚合物(在本文中为lmw组分(a)和hmw组分(b))的精细混合物组成，这些聚合物不同的分子量分布曲线共同构成具有较宽峰值或两个以上峰值的分子量分布曲线，即最终产物为双峰或多峰聚合物混合物。将多峰乙烯聚合物(a)从聚合反应器(包括常规的后反应器处理)中取出，然后在常规挤出机中配混，从而形成粒料形式的多峰乙烯聚合物(a)。优选地，多峰乙烯聚合物(a)包括多峰乙烯聚合物作为唯一的聚合物组分。应当理解的是，如果优选为粒料形式，更优选在配混步骤iii)中获得的多峰乙烯聚合物(a)与炭黑制品(b)混合并在挤出机中配混，则获得本发明的优势。因而，优选在最高270℃的温度分布下对多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品进行配混以及任选的造粒，来制备多峰乙烯聚合物(a)。优选地，多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品的配混以及任选的造粒在160至270℃的温度分布下进行。可使用挤出机制造商提供的公知的挤出机设备并采取常规的挤出条件，以已知的方式进行配混。对于所述配混步骤，例如可采用japansteelworks、kobesteel或farrel-pomini提供的挤出机，如jsw460p或jswcim90p。根据本发明的聚乙烯组合物具有良好的刚性、良好的可加工性(例如就熔体强度而言)和优异的离模膨胀。所述聚乙烯组合物的多峰乙烯聚合物(a)就重均分子量分布而言为多峰态。许多多峰hdpe树脂可商购。然而，这些现有聚合物不具备本发明特有的特征，这些特征赋予本发明所需性能的高度平衡。包含本发明聚乙烯组合物(即多峰乙烯聚合物(a)和炭黑制品(b))的粒料的使用使得管道或管道系统具备有利的性能平衡，特别是就刚性、冲击强度、离模膨胀、熔体强度和可加工性而言。另外，包含本发明聚乙烯组合物的粒料在未将长链分支引入聚合物的情况下提供了足够高的熔体强度。通过以下实施例对本发明的特征进行进一步的描述。附图说明图1为对比例ce2(a)的显微照片。图2为对比例ce2(b)的显微照片。图3为本发明实施例ie的显微照片。实施例1.测试方法a)溶体流动速率熔体流动速率(mfr)根据iso1133测定并表征为g/10min。mfr是聚合物流动性，进而其可加工性的指征。熔体流动速率越高，则聚合物粘度越低。聚乙烯的mfr5在190℃和5kg负载下测定，聚乙烯的mfr2在190℃和2.16kg负载下测定，聚乙烯的mfr21在190℃和21.6kg负载下测定。量值frr(流速比)是指不同负载下的流速之比。因而frr21/2是指mfr21/mfr2之比。b)密度聚合物密度根据astmd792方法b(23℃时的平衡密度)在按照eniso1872-2(2007年2月)制备的压模样品上进行测量，以kg/m3计量。c)共聚单体含量按照已知的方式，使用nicoletmagna550ir光谱仪连同nicoletomnicftir软件，基于经13c-nmr校准的傅里叶变换红外光谱(ftir)，测量聚乙烯中共聚单体的含量。将样品压塑为厚约250μm的膜。将含有已知含量共聚单体的校准样品制成类似的膜。根据波数范围在1430至1100cm-1的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或者同时选择两者，根据峰高测量吸光度。在约1410至1320cm-1内经过最低点绘出短基线，约在1410至1220cm-1之间绘出长基线。需对各类基线进行特定的校准。此外，未知样品的共聚单体含量需在校准样品的共聚单体含量范围内。d)离模膨胀通过对mfr测量(根据iso1133于190℃在2.16kg负载下)过程中切割的带材随后进行测量，评定挤出物膨胀(离模膨胀)。采集三段约2.5cm长的带材，使用测径仪(读数精确至0.01mm)测量其直径。离模膨胀结果表述为膨胀率(sr)，即挤出带材的直径与毛细孔模头的直径(＝2.095mm)之比。所记录的膨胀率根据待测带材直径的平均值计算。e)拉伸性能根据iso527-2(样品类型：多用途棒1a，4mm厚)，对注塑样品测量屈服应力、断裂应力和断裂应变。以1mm/min的速度测量拉伸模量。根据iso1872-2制备样品。f)流变参数剪切稀化指数shi2.7/210通过动态剪切测试表征聚合物熔体符合iso标准6721-1和6721-10。在装配有25mm平行板几何结构的antonpaarmcr501应力可控旋转流变仪上进行测量。采用氮气气氛并将应变设定在线性粘弹性范围内对压塑板进行测量。采用0.01至600rad/s的频率范围并将间隙设为1.3mm于190℃进行振荡剪切试验。在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下，探针经受均匀形变作用。在控制应变实验中，探针经受正弦应变作用，该正弦应变可表达为：γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)如果外加应变在线性粘弹性范围内，则所产生的正弦应力响应可由下式给出：σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)其中σ0和γ0分别为应力和应变幅度；ω为角频率；δ为相移(外加应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。动态试验结果通常由多个不同的流变函数表述，即剪切储能模量g’、剪切损耗模量g”、复数剪切模量g*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相位η"和损耗角正切tanη，可如下表达为：g*＝g‘+ig“[pa](5)η*＝η'-iη"[pa·s](6)所谓剪切稀化指数的确定，与mwd有关且与mw无关，按照等式9所述来进行。例如，shi(2.7/210)定义为g*值等于2.7kpa时测定的复数粘度值(pas)除以g*值等于210kpa时测定的复数粘度值(pas)。储能模量(g’)、损耗模量(g”)、复数模量(g*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数求得。因而，例如η*300rad/s(eta*300rad/s)用作频率为300rad/s时复数粘度的缩写，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作频率为0.05rad/s时复数粘度的缩写。损耗角正切tan(δ)定义为给定频率下损耗模量(g”)与储能模量(g’)之比。因而，例如tan0.05用作0.05rad/s时损耗模量(g”)与储能模量(g’)之比的缩写，tan300用作300rad/s时损耗模量(g”)与储能模量(g’)之比的缩写。弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗角正切tan0.05和损耗角正切tan300之比。除了上述流变函数以外，还可确定其它流变参数，例如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)为损耗模量值(g”)为xkpa时测定的储能模量(g’)值并可由等式10表示。ei(x)＝g′针对(g"＝xkpa)[pa](10)例如，ei(5kpa)定义为g”值等于5kpa时测定的储能模量(g’)值。粘度eta747在极低的恒定剪切应力(747pa)下测量并与聚乙烯组合物重力流成反比，即eta747越高，聚乙烯组合物的流挂越低。多分散指数pi由等式11定义。其中ωcop为交叉角频率，限定为储能模量g’等于损耗模量g”时的角频率。如rheoplus软件所定义，通过单点插值程序确定pi值。在给定g*值通过实验无法达到的情况下，使用与前述相同的程序，通过外推确定pi值。在两种情况下(插值或外推)，应用rheoplus中的选项“将y值从参数插至x值”和“对数插值型”。参考文献：[1]“rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions",heino,e.l.,lehtinen,a.,tannerj.,j.,nesteoy,porvoo,finland,theor.appl.rheol.,proc.int.congr.rheol,11th(1992),1,360-362.[2]“theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene",heino,e.l.,borealispolymersoy,porvoo,finland,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.[3]“definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers”,pure&appl.chem.,vol.70,no.3,pp.701-754,1998.2.实施例实施例ex1：本发明多峰乙烯聚合物的制备使容量为500dm3的环流反应器在95℃以及60巴下运行来制备低分子量聚合物组分(a)。将110kg/h的丙烷稀释剂、乙烯和氢气连同basf(se)制备和供应的lynx200(tm)催化剂和teal(三乙基铝)助催化剂引入反应器。将聚合物浆料从第二环流反应器中取出并转移到在3巴以及70℃下运行的闪蒸器中，在该闪蒸器中将烃类基本从聚合物中除去。然后将聚合物引入在85℃以及20巴下运行的气相反应器中。将额外的乙烯、1-丁烯、作为惰性气体的氮气以及氢气引入反应器。聚合进料和条件如表1所示。将所得聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫1小时，使用常规uv稳定剂和硬脂酸钙进行稳定，然后在异向旋转双螺杆挤出机cim90p(japansteelworks制造)中挤出形成粒料，使产率为221kg/h，螺杆速度为349rpm。各区温度分布为90/120/190/250℃。表1.聚合进料和条件采用温度分布201/199/183/177/185/190/220/225℃，在kobelcm80h连续式混料机中混合93.9wt％的基础pe树脂、5.8wt％的炭黑母料(以lldpe为载体的炭黑)和0.3wt％的常规添加剂(抗氧化剂)，来制备本发明实施例ie和对比例ce1的粒料。sei为0.210kw/hr。本发明实施例和对比例的粒料性能如表2所示。表2.对比例和本发明实施例的粒料性能ce1ce2ie外观黑色天然黑色炭黑量(wt.-％*)2.602.1mfr2(g/10min)0.50.30.24mfr5(g/10min)1.91.31.1mfr21(g/10min)363328frr21/2701101200.05rad/s时的粘度(pa.s)260004400053000shi(2.7/210)204440屈服应力(mpa)243130断裂应力(mpa)241630断裂应变(mpa)7008508202.16kg190℃时的离模膨胀1.21.31.3密度(kg/m3)959959965*炭黑的wt.-％基于聚乙烯组合物的总量(100.0wt％)并且是指炭黑本身。“ce1”包括密度为949kg/m3的天然基础树脂聚合物。“ce2”是密度为959kg/m3的天然基础树脂。在挤出管道之前加入炭黑。制备天然粒料和黑色粒料。天然粒料是指不含炭黑的粒料，而黑色粒料包含炭黑。滴灌管的制造使用螺杆直径为75mm以及l/d比率为40的单螺杆挤出机，制造ce1的薄壁滴灌管。温度分布为245-245-245-245-245℃。使用螺杆直径为65mm以及l/d比率为38的挤出机，制造ce2(a)、ce2(b)和ie的薄壁滴灌管样品。温度分布为180-250-265-265-265-265℃。表3汇总了管道生产结果和带的性能。使用由3wt％炭黑母料(以lldpe为载体的炭黑)和97wt％ce2粒料的基础树脂组成的干混料，制造ce2(a)和ce2(b)的管道。ce2粒料和炭黑母料粒料在制造带之前混合。表3.管道生产结果和管道性能ce1ce2(a)ce2(b)ie管道生产过程中炭黑的添加量(wt.-％)03.03.00带壁厚(mm)0.20.160.14-0.150.15生产带时所采用的生产线速度(m/min)130190200200拉脱强度为110n时的伸长率(％)9.5nm3.03.5拉脱强度为130n时的伸长率(％)nmnm7.012.0爆破压力(mpa)0.28nm0.360.29密度(kg/m3)959965963965炭黑量(wt.-％*)2.61.21.22.1均匀性nm不良不良良好屈服拉伸(mpa)nm262727断裂时的拉伸强度(mpa)nm212723断裂时的标称应变(％)nm90190240*炭黑的wt.-％基于聚乙烯组合物的总量(100.0wt％)并且是指炭黑本身。图1-3示出了ce2(a)、ce2(b)和ie切割截面的显微照片。ce2(a)和ce2(b)样品显示炭黑的混合不均，且白色区域清晰可见。另一方面，ie样品均匀且炭黑明显分布良好。与ce1相比，ie制造的管道显示出良好的机械性能。ce1的拉脱试验伸长率(110n/15min)为9.5％，而ie表现为3.5％的伸长率。尽管ce1的壁厚为0.2mm，ie的壁厚为0.15mm，但ce1和ie的爆破压力相当。这表明与ce1相比ie表现出优异的机械性能，由此使得滴灌带在机械性能保持不变的同时能够具有更薄的壁。与对比例相比，ie表现出良好的均匀性和炭黑分布，由此使得可加工性和抗uv性提高。另一方面，ie的高密度导致滴灌带具有优异的机械性能，由此使得滴灌带在保持足够机械性能的同时能够具有更薄的壁。因而，本发明实施例ie表现出优于现有技术对比例的良好均匀性和机械性能，并在制造管道时具有高度可行的加工性。当前第1页12