一种基于刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用与流程

本发明涉及刷状嵌段共聚物的制备技术领域，特别是涉及一种基于刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用。

背景技术：

光子晶体因内部光子禁带结构的存在可以调控光波的传播，从而使其具有很大的应用价值，如做特殊颜料、波导及反射涂层等等。响应性光子晶体是一类反射波长可以随外界物理或化学条件变化而改变的材料。这种材料除了具有传统光子晶体所必需的周期性结构之外，还必须存在响应性基团。常见的有两种方法引入响应性基团：(1)利用响应性材料作为基质来直接构建光子晶体结构，如利用嵌段聚合物自组装制备一维光子晶体，在溶剂氛围下链段溶胀从而表现出反射波长的改变。(2)首先制备出光子晶体结构，然后将响应性材料掺杂至基体中，形成稳定的光子晶体复合材料。根据需要，通过以上两种方法可以设计制备出ph、温度、化学溶剂、电场及磁场等不同的响应性光子晶体材料。

温敏性光子晶体是一种研究较为广泛的响应性光子晶体材料。自asher(a.asher,etal.science1996,274,959.)的开创性工作以来，众多结构相似的温敏性光子晶体材料被报道。其中较多的是将胶体晶体嵌入至聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)制得的温敏性水凝胶光子晶体。因pnipam是一种热敏聚合物，其具有较低临界溶解温度(lcst，约32℃)，当温度升高时，聚合物由亲水变为疏水，排出水分并体积收缩，使得胶体晶体中的粒子间距减小，导致反射波长蓝移。当温度降低时，又可恢复至原来状态。尽管利用此类方法制备的光子晶体材料具有较为明显的温度响应性行为，但过程较复杂，且难以制备出大范围的光子晶体材料。因此发明一种简单可行的，低成本的技术来制备温度响应性一维光子晶体材料尤为重要。

本专利发明了一种新型的刷状嵌段共聚物(pnbpm-b-pndm)，其通过简单低沸点溶剂薄膜自组装得到了一系列一维光子晶体材料，且在加热条件下具有明显的温度响应性行为。有望在光学传感器等方面得到实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种基于刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用，有望在光传感器、光阀及颜料和染料方面得到实际应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

本发明的一种基于刷状嵌段聚合物的自组装物，由刷状嵌段聚合物自组装而成，所述刷状嵌段共聚物，记为pnbpm-b-pndm，其结构式为：

其中m为nbpm的聚合度，m＝100-1500；n为ndm的聚合度，n＝100-1500；主链聚合度为200-3000；

其中：nbpm的结构式为：

ndm的结构式为：

优选的，m＝n。

优选的，所述nbpm的聚合度m为180-220、ndm的聚合度n为180-220时，所述自组装物加热前呈暗紫色，加热后呈蓝色，优选m＝200，n＝200。

优选的，所述nbpm的聚合度m为280-320、ndm的聚合度n为280-320时，所述自组装物加热前呈蓝色，加热后呈亮绿色，优选m＝300，n＝300。

优选的，所述nbpm的聚合度m为380-420、ndm的聚合度n为380-420时，所述自组装物呈绿色，加热后呈红色，优选m＝400，n＝400。

优选的，所述nbpm的聚合度m为480-520、ndm的聚合度n为480-520时，所述自组装物加热前呈红色，加热后呈灰褐色，优选m＝500，n＝500。

本发明的另一方面，还包括基于刷状嵌段聚合物的自组装物的合成方法，包括以下步骤：将刷状嵌段共聚物pnbpm-b-pndm均匀分散在四氢呋喃中，将混合液涂布在玻璃片上，室温下溶剂挥发以后得到聚合物薄膜。

优选的，所述自组装方法还包括热淬火步骤，具体为取所述的聚合物薄膜置于放置于平板加热台，在50-300℃条件下保持1-24h。

优选的，所述刷状嵌段共聚物pnbpm-b-pndm的制备方法包括以下步骤：取带有联苯结构的降冰片烯单体nbpm溶解到有机溶剂中，加入g-3催化剂，在20-40℃下搅拌反应，以使单体nbpm均聚，然后将溶解好的带有癸烷基结构的降冰片烯单体ndm的加入到上述反应液中继续反应，以实现nbpm、ndm的共聚，反应完成后加入终止剂淬灭反应，最终得到目标刷状嵌段共聚物(pnbpm-b-pndm)；

优选的，所述g-3、nbpm和ndm的摩尔比为：1:(100-1500):(100-1500)。

本发明的另一方面，还包括所述刷状嵌段共聚物的自组装方法在调控聚合产物颜色上的应用。

优选的，所述nbpm的聚合度m为180-220、ndm的聚合度n为180-220时，所述自组装物加热前呈暗紫色，加热后呈蓝色，优选m＝200，n＝200；所述nbpm的聚合度m为280-320、ndm的聚合度n为280-320时，所述自组装物加热前呈蓝色，加热后呈亮绿色，优选m＝300，n＝300；所述nbpm的聚合度m为380-420、ndm的聚合度n为380-420时，所述自组装物呈绿色，加热后呈红色，优选m＝400，n＝400；所述nbpm的聚合度m为480-520、ndm的聚合度n为480-520时，所述自组装物加热前呈红色，加热后呈灰褐色，优选m＝500，n＝500。

本发明的另一方面，还包括基于刷状嵌段共聚物的自组装物作为温敏性一维光子晶体材料，在光传感器、光阀及颜料和染料等方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的刷状嵌段共聚物的合成是通过一系列活性可控的开环易位聚合(romp)方法得到的，首先通过低沸点溶剂自组装制备出一维光子晶体薄膜，然后通过加热处理，研究了其温敏性特征。反射光谱测试表明热处理后反射波长有较为明显的红移，且反射率有一定程度的降低，表明其具有较明显的温度响应性。此外我们还得出了主链聚合度与主反射波长之间的线性关系图，把材料结构与性能之间的关系较好的结合起来。本发明使得光子晶体材料可以应用于光传感器、光阀及颜料和染料等方面，具有极大的实用价值。

附图说明

图1实施例1刷状嵌段共聚物(pnbpm-b-pndm)的合成线路。

图2实施例1刷状嵌段共聚物(pnbpm-b-pndm)的核磁图谱。

图3实施例2刷状嵌段共聚物(pnbpm-b-pndm)自组装热处理前后对比图片。

图4实施例2光子晶体薄膜的反射光谱图。a1-a6和b1-b6分别代表bcp1-bcp6热组装前后的反射光谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

刷状嵌段共聚物bcp1-6的制备方法：其制备路线如图1所示，

bcp1-6的结构通式为：

bcp1(m＝200，n＝200)的合成步骤如下：

在10ml聚合瓶中加入nbpm(57.6mg,91.2μmol)，1ml干燥二氯甲烷，加入g-3(0.41mg,0.46×10^-3mmol)的二氯甲烷溶液0.1ml，在常温下搅拌反应30分钟，然后将1.1ml含有ndm(72.2mg,91.2μmol)的二氯甲烷的溶液加入到上述反应液中继续反应1小时，整个加料和反应过程均在手套箱中进行。反应完成后加入1ml乙烯基乙醚淬灭反应。移出手套箱，在无水甲醇中沉淀，离心，真空干燥得到主链聚合度为400的刷状嵌段共聚物bcp1，其中nbpm的聚合度为200，ndm的聚合度为200。

bcp2(m＝300，n＝300)的合成步骤如下：

在10ml聚合瓶中加入nbpm(57.6mg,91.2μmol)，1ml干燥二氯甲烷，加入g-3(0.27mg,0.31×10^-3mmol)的二氯甲烷溶液0.1ml，在常温下搅拌反应30分钟，然后将1.1ml含有ndm(72.2mg,91.2μmol)的二氯甲烷的溶液加入到上述反应液中继续反应1小时，整个加料和反应过程均在手套箱中进行。反应完成后加入1ml乙烯基乙醚淬灭反应。移出手套箱，在无水甲醇中沉淀，离心，真空干燥得到主链聚合度为600的刷状嵌段共聚物bcp2，其中nbpm的聚合度为300，ndm的聚合度为300。

bcp3(m＝400，n＝400)的合成步骤如下：

在10ml聚合瓶中加入nbpm(57.6mg,91.2μmol)，1ml干燥二氯甲烷，加入g-3(0.21mg,0.23×10^-3mmol)的二氯甲烷溶液0.1ml，在常温下搅拌反应30分钟，然后将1.1ml含有ndm(72.2mg,91.2μmol)的二氯甲烷的溶液加入到上述反应液中继续反应1小时，整个加料和反应过程均在手套箱中进行。反应完成后加入1ml乙烯基乙醚淬灭反应。移出手套箱，在无水甲醇中沉淀，离心，真空干燥得到主链聚合度为800的刷状嵌段共聚物bcp3，其中nbpm的聚合度为400，ndm的聚合度为400。

bcp4(m＝500，n＝500)的合成步骤如下：

在10ml聚合瓶中加入nbpm(57.6mg,91.2μmol)，1ml干燥二氯甲烷，加入g-3(0.16mg,0.18×10^-3mmol)的二氯甲烷溶液0.1ml，在常温下搅拌反应30分钟，然后将1.1ml含有ndm(72.2mg,91.2μmol)的二氯甲烷的溶液加入到上述反应液中继续反应1小时，整个加料和反应过程均在手套箱中进行。反应完成后加入1ml乙烯基乙醚淬灭反应。移出手套箱，在无水甲醇中沉淀，离心，真空干燥得到主链聚合度为1000的刷状嵌段共聚物bcp4，其中nbpm的聚合度为500，ndm的聚合度为500。

bcp5(m＝700，n＝700)的合成步骤如下：

在10ml聚合瓶中加入nbpm(57.6mg,91.2μmol)，1ml干燥二氯甲烷，加入g-3(0.12mg,0.13×10^-3mmol)的二氯甲烷溶液0.1ml，在常温下搅拌反应30分钟，然后将1.1ml含有ndm(72.2mg,91.2μmol)的二氯甲烷的溶液加入到上述反应液中继续反应1小时，整个加料和反应过程均在手套箱中进行。反应完成后加入1ml乙烯基乙醚淬灭反应。移出手套箱，在无水甲醇中沉淀，离心，真空干燥得到主链聚合度为1400的刷状嵌段共聚物bcp5，其中nbpm的聚合度为700，ndm的聚合度为700。

bcp6(m＝1000，n＝1000)的合成步骤如下：

在10ml聚合瓶中加入nbpm(57.6mg,91.2μmol)，1ml干燥二氯甲烷，加入g-3(0.082mg,0.092×10^-3mmol)的二氯甲烷溶液0.1ml，在常温下搅拌反应30分钟，然后将1.1ml含有ndm(72.2mg,91.2μmol)的二氯甲烷的溶液加入到上述反应液中继续反应1小时，整个加料和反应过程均在手套箱中进行。反应完成后加入1ml乙烯基乙醚淬灭反应。移出手套箱，在无水甲醇中沉淀，离心，真空干燥得到主链聚合度为2000的刷状嵌段共聚物bcp6，，其中nbpm的聚合度为1000，ndm的聚合度为1000。

如图2所示为嵌段聚合物bcp4的核磁氢谱图，可知所有单体已经完全转化，且各个峰都可以很好的得到归属。

实施例2

所合成的系列刷状嵌段共聚物(bcp1-bcp6)溶剂挥发自组装及热处理条件：

将合成的刷状嵌段共聚物(bcp1-bcp6)分别配制10mg/ml的四氢呋喃溶液，将混合液逐滴滴涂在洁净的水平玻璃片上，待溶剂挥发完全后得到6种不同的聚合物薄膜，即为制成的一维光子晶体材料。然后将制得的一维光子晶体薄膜在130℃条件下加热处理30min，研究其温敏性特征。如图2所示为bcp1-bcp6热处理前后自组装图片，表现出了明显的光反射现象且温敏性行为明显。bcp1的自组装物加热前呈暗紫色，加热后呈蓝色；bcp2的自组装物加热前呈蓝色，加热后呈亮绿色；bcp3的自组装物呈绿色，加热后呈红色，bcp4的自组装物加热前呈红色，加热后呈灰褐色。

图3为bcp1-bcp6热处理前后的反射光谱图，加热后反射波长有明显的红移，反射率有一定程度的降低，表明温敏性一维光子晶体材料得到成功制备。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。