本发明属于3D打印材料的的
技术领域：
，提供了一种3D打印用聚乙烯粉末材料及其低成本制备方法。
背景技术：
：快速成型技术集CAD技术、数控技术、激光加工技术和材料科学技术于一体，其原理突破了传统的材料变形成型和去除成型的工艺方法，可在没有工装夹具或模具的条件下，迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，且可有效地降低产品开发周期。其中3D打印技术便是最主要的一种，在当今制造业中越来越具有竞争力，将逐步成为21世纪的主流制造技术。目前3D打印的快速成型的方法有：光固化立体造型、分层物件制作、选择性激光烧结和熔融沉积造型等。各种快速成型方法具有其自身的特点和适用范围。其中选择性烧结工艺具有粉末选材广泛（尼龙、蜡、ABS、聚碳酸酯等都可以作为烧结对象）、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件等诸多优点，是发展最快、最为成功且已经商业化的快速成型方法之一，在现代制造业得到越来越广泛的重视。选择性激光烧结工艺是以激光器为能源，有选择地分层烧结固体粉末，并使烧结成型的固化层层层叠加生成所需形状的零件，其整个工艺过程包括CAD模型的建立及数据处理、铺粉、烧结以及后处理等，工艺过程中涉及到很多参数(如材料的物理与化学性质、激光参数和烧结工艺参数等)，这些参数影响着烧结过程、成形精度和质量。粉末材料的物理特性，如粉末粒度、密度、热膨胀系数以及流动性等对零件中缺陷形成具有重要的影响。其中粉末材料粒度和密度不仅影响成型件中缺陷的形成，还对成型件的精度和粗糙度有着显著的影响，是该项工艺发展应用的关键因素。目前国内外在3D打印的聚乙烯粉末，尤其用于选择性激光烧结工艺的粉末材料方面已取得了一定成效。其中李秉毅等人发明了一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法（中国发明专利申请号201510717231.9），包括：（1）将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；（2）在步骤（1）得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料，通过此发明获得的聚乙烯粉末粒径小、形状规则均匀，多为圆球形或椭球形，并且灰分含量低、堆积密度高、熔融指数高，因而特别适合作为用于3D打印的原料。另外，王格侠等人发明了一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法（中国发明专利申请号201410387040.6），该方法以溶解-沉淀的方式首先将分散剂引入聚合物良溶剂体系中，通过加入不良溶剂对聚合物进行沉淀，利用分散剂与体系中聚合物链的相互作用以及对于颗粒的稳定性保护作用获得分散性良好的聚合物微球，所用溶剂和分散剂均可进行回收循环利用，与现有技术相比本发明无需高温高压设备，工艺简便、经济有效、环境友好、容易实施，采用此发明提供的方法能得到具有优良理化性能的选择性激光烧结用尼龙粉末，其颗粒形态及流动性好，同时具备了更大的烧结窗口、更好的耐热性能和热稳定性。可满足航空、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品等领域的SLS制件需求。可见，现有技术中的用于选择性激光烧结工艺的粉末材料普遍存在球形度差，颗粒粒径较大，熔融流动性差等缺陷，进而直接影响了成品的精度、粗糙度及力学性能等，并且传统的粉末材料制备工艺较为复杂，能耗高，对环境污染大，成本较高，阻碍了3D打印快速成型技术的推广。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种3D打印用聚乙烯粉末材料及其低成本制备方法，主要是将磷酸氢钙粉末和废弃蛋壳、聚乙烯粉进行混合后反应进行生成多孔羟基磷灰石微球，同时聚乙烯熔体渗入微球孔隙紧密镶嵌结合并冲击打磨，得到球形度极高的3D打印用聚乙烯粉末。其显著效果是制备工艺简单，同时球形度好，能极大提升聚乙烯的流动性，成本也大幅度降低，满足3D打印选择性激光烧结工艺技术对材料的要求。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种3D打印用聚乙烯粉末材料的低成本制备方法，将磷酸氢钙粉末、废弃蛋壳及聚乙烯粉混合并球磨，通过微波加热，反应生成多孔状的羟基磷灰石微球，同时聚乙烯熔融渗入微球的孔隙中形成紧密镶嵌结合，然后经流化床的冲击打磨，得到球形度极高的3D打印用聚乙烯粉末材料，制备的具体步骤如下：（1）将磷酸氢钙粉末、废弃蛋壳及聚乙烯粉按一定的重量份混合均匀，加入球磨机中进行研磨，制成混合粉末；（2）将步骤（1）制得的混合粉末进行微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，同时废弃蛋壳中的碳酸钙与磷酸氢钙反应生成二氧化碳气体，使羟基磷灰石微球呈多孔状，并且聚乙烯受热熔融渗入羟基磷灰石微球的孔隙中形成紧密镶嵌结合，制得复合微球；（3）将步骤（2）制得的复合微球通过流化床，在气流的冲击打磨下，微球进一步球化，制得球形度极高的3D打印用聚乙烯粉末材料。优选的，步骤（1）所述废弃蛋壳可为废弃的鸡蛋壳、鸭蛋壳或鸟类蛋壳中的至少一种，蛋壳中的碳酸钙含量应不低于85%。优选的，步骤（1）所述废弃蛋壳使用前应先进行预处理，方法为：先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，然后将蛋壳置于水中煮沸5~8min，再采用乙醇浸泡30~40min，最后用清水将乙醇洗净除去即可。优选的，步骤（1）所述聚乙烯为高压聚乙烯或线型低密度聚乙烯中的一种，数均分子量为3~5万。优选的，步骤（1）所述混合粉末中，磷酸氢钙粉末30~40重量份、废弃蛋壳粉3~6重量份、聚乙烯粉54~67重量份。优选的，步骤（1）所述球磨机采用两级配球法，以提高钢球的堆积密度，大球直径为60~80mm，小球直径为20~30mm。优选的，步骤（1）所述混合粉末球磨后的粒径为5~20μm。优选的，步骤（2）所述微波辐射加热的温度为140~160℃。优选的，步骤（3）所述流化床可为柱形床或锥形床，流动方式可为鼓泡式或湍动式，流化速度为5~6m/s。优选的，所述聚乙烯粉末材料的粒径为40~80μm，球形度为0.9~0.95。由上述方法制备得到的一种3D打印用聚乙烯粉末材料。通过将磷酸氢钙粉末和废弃蛋壳、聚乙烯粉进行混合研磨，然后利用微波辐射加热，随着反应进行生成了多孔羟基磷灰石微球，同时聚乙烯熔体渗入微球孔隙紧密镶嵌结合，最后通过流化床气流冲击打磨，得到球形度极高的3D打印用聚乙烯粉末。其显著效果是制备工艺简单，同时球形度好，能极大提升聚乙烯的流动性，能直接用于3D打印材料，成本也大幅度降低，满足3D打印SLS技术对材料的要求。将本发明制备的聚乙烯粉末材料与ABS树脂粉末、聚碳酸酯粉末及尼龙粉末的粒径、球形度及制备成本进行对比，如表1所示，可见，本发明制备的聚乙烯粉末材料粒径小，球形度好，且制备成本低，应用前景更广。表1：性能指标粒径（μm）球形度ABS树脂粉末80~1000.8~0.85聚碳酸酯粉末70~900.75~0.9尼龙粉末60~950.7~0.8本发明的聚乙烯粉末40~800.9~0.95本发明提供了一种3D打印用聚乙烯粉末材料及其低成本制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备中，通过将聚乙烯熔体与微球孔隙紧密镶嵌结合并冲击打磨，得到的聚乙烯粉末材料球形度好，熔融流动性高，加工性能好，用于3D打印时可快速高效成型。2.本发明的的聚乙烯粉末材料粒径小，可显著提升3D打印成品的精度，粗糙度小，力学性能好。3.本发明的制备工艺简单，易于操控，原料易得，能耗低，制备成本低，可规模化推广生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将鸡蛋壳先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，置于水中煮沸6min，采用乙醇浸泡35min后用清水将乙醇洗净除去，然后取4kg的蛋壳、35kg磷酸氢钙粉末、61kg聚乙烯粉混合均匀，加入采用两级配球法的短筒形手球磨机中进行研磨，大球直径为70mm，小球直径为25mm，制成粒径为5~20μm的混合粉末；然后将制得的混合粉末在150℃下微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，与聚乙烯紧密镶嵌结合得到复合微球；然后将制得的复合微球通过鼓泡式柱形流化床，采用流速为5m/s的气流冲击打磨，制得平均粒径为68μm，球形度为0.92的3D打印用聚乙烯粉末材料；实施例1制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。实施例2将鸭蛋壳先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，置于水中煮沸5min，采用乙醇浸泡30min后用清水将乙醇洗净除去，然后取3kg的蛋壳、30kg磷酸氢钙粉末、67kg聚乙烯粉混合均匀，加入采用两级配球法的长筒卧式球磨机中进行研磨，大球直径为60mm，小球直径为20mm，制成粒径为5~20μm的混合粉末；然后将制得的混合粉末在140℃下微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，与聚乙烯紧密镶嵌结合得到复合微球；然后将制得的复合微球通过鼓泡式锥形流化床，采用流速为6m/s的气流冲击打磨，制得平均粒径为70μm，球形度为0.93的3D打印用聚乙烯粉末材料；实施例2制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。实施例3将鸟类蛋壳先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，置于水中煮沸8min，采用乙醇浸泡40min后用清水将乙醇洗净除去，然后取6kg的蛋壳、40kg磷酸氢钙粉末、54kg聚乙烯粉混合均匀，加入采用两级配球法的圆锥形手溢流型球磨机中进行研磨，大球直径为80mm，小球直径为30mm，制成粒径为5~20μm的混合粉末；然后将制得的混合粉末在160℃下微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，与聚乙烯紧密镶嵌结合得到复合微球；然后将制得的复合微球通过湍动式柱形流化床，采用流速为5m/s的气流冲击打磨，制得平均粒径为64μm，球形度为0.91的3D打印用聚乙烯粉末材料；实施例3制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。实施例4将鸡蛋壳先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，置于水中煮沸6min，采用乙醇浸泡32min后用清水将乙醇洗净除去，然后取4kg的蛋壳、32kg磷酸氢钙粉末、64kg聚乙烯粉混合均匀，加入采用两级配球法的短筒陶瓷球磨机中进行研磨，大球直径为65mm，小球直径为25mm，制成粒径为5~20μm的混合粉末；然后将制得的混合粉末在145℃下微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，与聚乙烯紧密镶嵌结合得到复合微球；然后将制得的复合微球通过湍动式锥形流化床，采用流速为5m/s的气流冲击打磨，制得平均粒径为77μm，球形度为0.93的3D打印用聚乙烯粉末材料；实施例4制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。实施例5将鸭蛋壳先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，置于水中煮沸7min，采用乙醇浸泡38min后用清水将乙醇洗净除去，然后取5kg的蛋壳、38kg磷酸氢钙粉末、57kg聚乙烯粉混合均匀，加入采用两级配球法的长筒管式球磨机中进行研磨，大球直径为75mm，小球直径为30mm，制成粒径为5~20μm的混合粉末；然后将制得的混合粉末在155℃下微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，与聚乙烯紧密镶嵌结合得到复合微球；然后将制得的复合微球通过鼓泡式柱形流化床，采用流速为5m/s的气流冲击打磨，制得平均粒径为58μm，球形度为0.92的3D打印用聚乙烯粉末材料；实施例5制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。实施例6将鸡蛋壳先完全去除残留在蛋壳上的卵壳膜，置于水中煮沸7min，采用乙醇浸泡35min后用清水将乙醇洗净除去，然后取5kg的蛋壳、35kg磷酸氢钙粉末、60kg聚乙烯粉混合均匀，加入采用两级配球法的圆锥形棒式球磨机中进行研磨，大球直径为70mm，小球直径为30mm，制成粒径为5~20μm的混合粉末；然后将制得的混合粉末在150℃下微波辐射加热，生成羟基磷灰石微球，与聚乙烯紧密镶嵌结合得到复合微球；然后将制得的复合微球通过湍动式锥形流化床，采用流速为6m/s的气流冲击打磨，制得平均粒径为66μm，球形度为0.94的3D打印用聚乙烯粉末材料；实施例6制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。对比例1聚乙烯粉末材料制备中，未通过流化床冲击打磨，其他制备条件与实施例6一致；对比例1制备的聚乙烯粉末材料，测试平均粒径、球形度及制备成本，得到的结果如表2所示。表2：性能指标平均粒径（μm）球形度实施例1680.92实施例2700.93实施例3640.91实施例4770.93实施例5580.92实施例6660.94对比例1950.75当前第1页1 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