本发明涉及建筑保温材料生产技术领域，具体地说是一种改性酚醛树脂/聚硅酸磷酸二氢铝复合发泡外墙保温材料的制造方法。
背景技术：
目前，建筑能耗已经成为我国的三大能源消耗之一。为了缓解我国能源紧张的压力，保证社会的可持续发展，建筑节能意义重大。建筑节能的重点在于建筑外墙保温，性能优良的外墙保温材料的使用是减少建筑能耗的有效方法。但目前常用的外墙保温材料均存在某些性能不足和安全弊端，因此开发新型的保温性能良好、成本较低的不燃性保温材料迫在眉睫。
无机保温材料防火性能较好，耐酸碱，耐腐蚀，稳定性好，但其吸水性差，导热率高。酚醛树脂泡沫板等有机保温材料密度小、质量轻、施工性和保温性能良好，但易燃烧，达不到 A 级不燃标准，使用期间内存在火灾隐患。
本发明制备一种以具有优异的阻燃性能的聚硅酸磷酸铝为无机骨架、以改性酚醛树脂为有机组分的复合发泡保温材料，目的是使具有优异的防火性能、良好的泡孔结构的聚硅酸磷酸二氢铝无机发泡材料与具有柔性大分子链的酚醛树脂复合，改善聚硅酸磷酸二氢铝发泡材料的力学性能和保温性能，得到A级不燃性的保温材料。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种工艺简单、阻燃性良好的改性酚醛树脂/聚硅酸磷酸二氢铝复合发泡外墙保温材料的制造方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性酚醛树脂/聚硅酸磷酸二氢铝复合发泡外墙保温材料的制造方法，包括以下步骤：
（1）水溶性改性酚醛树脂（I）的制备：
将等质量的亚硫酸氢钠和去离子水混合，升温至50℃，加入等摩尔的37-40%的甲醛水溶液，保温反应4h，制得磺甲基化剂。
称取10.4g的氢氧化钠配制成50%的水溶液。在三口烧瓶中加入94g苯酚加热至熔融，50℃下加入上述配制的2/3量的氢氧化钠水溶液，反应30min；然后滴入146g37%的甲醛溶液，此时苯酚和甲醛的摩尔比为1:2，升温至60℃，反应50min；再升温至75℃，加入苯酚量的15-17%的上述磺甲基化剂和剩余的1/3量的氢氧化钠溶液，反应 30min；最后滴入56.7g的甲醛溶液，恒温 90℃反应2h，制得磺甲基水溶性酚醛树脂。接着在反应瓶中充入氮气，降温至45℃，加入是苯酚量的1-3‰的Cu(Ⅲ)催化剂和4-9%的烯类单体，保温反应1.5h,制得水溶性改性酚醛树脂（I）。
（2）磷酸二氢铝盐溶液（II）的制备：
称取50g浓度为85%的磷酸，40℃下加入Al(OH)3(Al:P=1:3），加热至117℃，保温浓缩1h，得一定粘度的磷酸二氢铝溶液。
（3）改性酚醛树脂/聚硅酸磷酸二氢铝复合发泡外墙保温板的制备
将上述磷酸二氢铝溶液（II）与含0.20-0.25mol/L SiO2的九水合硅酸钠溶液、水溶性改性酚醛树脂（I）按溶质质量比1:2：0.2-0.3混合，再加入10gCaCO3发泡剂，快速搅拌2min后，将其倒入模具中，在室温下静置10min，放入烘箱中，80℃固化4h，发泡板处于半固化状态，再140℃继续固化2h，脱模，制得改性酚醛树脂/聚硅酸磷酸二氢铝复合发泡外墙保温板。
在水溶性改性酚醛树脂（I）的制备步骤中，所述烯类单体是丙烯酰胺、丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几种。所述的Cu(Ⅲ)催化剂为二过碘酸合铜（Ⅲ）钾、二过蹄酸合铜（Ⅲ）钾和二羟基二过碘酸合镍（IV）钾。
所述磷酸二氢铝溶液（II）粘度为15-20mPa .s。
改性酚醛树脂（I）起增加韧性作用。磷酸二氢铝溶液（II）粘性较好。磷酸二氢铝溶液（II）与九水合硅酸钠溶液、水溶性改性酚醛树脂（I）混合后，硅酸钠就会游离出硅酸单体并聚合成聚硅酸。铝盐中铝离子逐级水解，水解产物中的羟基之间发生吸附架桥缩合反应，生成聚合度不同的高电荷铝的多羟基络离子，该高电荷络离子可以与游离出的聚硅酸分子中的羟基发生缩合、聚合，产生Si-O-Si,Si-O-Al键，协同Al-PO43-络离子延缓聚硅酸的直接聚合，使聚硅酸、磷酸二氢铝、水溶性改性酚醛树脂（I）和发泡剂得以充分混合。混合后体系pH4.5-5.0，磷酸二氢铝转化成磷酸铝，能隔热隔空气。硅酸钠溶液中的硅酸溶胶缩合脱水形成链式或网状结构的聚硅酸，Si-O基团中的Si与O显著的电负性差异或离子化的Si-O很容易与改性酚醛树脂（I）产生偶极感应或氢键作用形成含硅聚合物，提高分子的柔韧性。磷酸与碳酸钙作用发泡。
具体实施方式
下面结合具体的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将1mol的亚硫酸氢钠和18mL去离子水混合，升温至50℃，加入1mol的37%的甲醛水溶液，保温反应4h，制得磺甲基化剂溶液。
称取10.4g(0.26mol)的氢氧化钠配制成50%的水溶液。
在三口烧瓶中加入94g(1mol)苯酚加热至熔融，水浴温度恒定在 50℃，加入上述配制的 2/3量的氢氧化钠溶液，反应 30min；然后加入146g(1.8mol)37%的甲醛溶液，温度升高至 60℃，反应 50min；再升温至75℃，加入15mL磺甲基化剂溶液和剩余的 1/3量的氢氧化钠溶液，反应 30min；最后加入56.7g(0.7mol)37%的甲醛溶液，恒温 90℃反应2h，加水冷却制得磺甲基水溶性酚醛树脂。接着在反应瓶中充入氮气，降温至 45℃，加入苯酚量的2‰的浓度为4.5x104mol/L的二过碘酸合铜（Ⅲ）钾和苯酚量的6%的丙烯酰胺，保温反应1.5h,制得水溶性改性酚醛树脂（I）。
称取50g浓度为85%的磷酸，40℃下加入11.5g的Al(OH)3(Al:P=1:3），加热至117℃，保温浓缩1h，得粘度为20mPa .s的磷酸二氢铝溶液。
将上述磷酸二氢铝溶液（II）与0.20mol/L SiO2的九水合硅酸钠溶液、水溶性改性酚醛树脂（I）按溶质质量比1:2：0.25混合，再加入10g碳酸钙发泡剂，快速搅拌2min后，将其倒入模具中，在室温下静置10min，放入烘箱中，80℃固化4h，发泡板处于半固化状态，再140℃继续固化2h，脱模，制得改性酚醛树脂/聚硅酸磷酸二氢铝复合发泡外墙保温板。所制得复合发泡材料的抗压强度为229.1KPa，导热系数为 0.0262W/m·K，表观密度为 0.478g/cm3，吸水率为7.4%，易脆率为 7.2%，不燃性实验结果显示，炉内升温为 33.6℃，燃烧前后质量损失为31.9%，持续火焰时间为 0s，符合 A 级不燃性材料标准。
实施例2
将水溶性改性酚醛树脂（I）的溶质质量比提高到0.3，的磷酸二氢铝溶液的粘度为18mPa .s。其它操作同实施例1，所制得复合发泡材料的抗压强度为221.5KPa，导热系数为 0.0271W/m·K，表观密度为 0.463g/cm3，吸水率为8.1%，易脆率为 6.3%，不燃性实验结果显示，炉内升温为 33.6℃，燃烧前后质量损失为30.7%，持续火焰时间为 0s，符合 A 级不燃性材料标准。
实施例3
用1‰苯酚量的浓度为3.9x104mol/L的二过蹄酸合铜（Ⅲ）钾代替2‰苯酚量的浓度为4.5x104mol/L的二过碘酸合铜（Ⅲ）钾，其它操作同实施例1，所制得复合发泡材料的抗压强度为227.3KPa，导热系数为 0.0257W/m·K，表观密度为 0.442g/cm3，吸水率为8.6%，易脆率为 7.1%，不燃性实验结果显示，炉内升温为 33.6℃，燃烧前后质量损失为30.8%，持续火焰时间为 0s，符合 A 级不燃性材料标准。
实施例4
将水溶性改性酚醛树脂（I）的溶质质量比减少到0.2，其它操作同实施例1，所制得复合发泡材料的抗压强度为233.3KPa，导热系数为 0.0253W/m·K，表观密度为 0.466g/cm3，吸水率为5.9%，易脆率为 7.1%，不燃性实验结果显示，炉内升温为 33.6℃，燃烧前后质量损失为29.7%，持续火焰时间为 0s，符合 A 级不燃性材料标准。
实施例5
用苯酚量的7%的丙烯酸甲酯代替苯酚量的6%的丙烯酰胺，其它操作同实施例1，所制得复合发泡材料的抗压强度为237.1KPa，导热系数为 0.0247W/m·K，表观密度为 0.449g/cm3，吸水率为6.7%，易脆率为 6.2%，不燃性实验结果显示，炉内升温为 33.6℃，燃烧前后质量损失为31.3%，持续火焰时间为 0s，符合 A 级不燃性材料标准。