本发明涉及柔性印制线路板技术领域，尤其涉及一种用于高频柔性线路板的树脂组合物。
背景技术：
21世纪是高度信息化的社会。发展信息化的重要技术基础，是高速、高频、大容量的信号传输。当前信息、通信技术的进步，使电子信息产品迈入千兆赫兹(GHz)的时代。其中表现最为突出的是数字视讯产品，它们实现了同步传输语音、影视信号与数据的整合传输。另一方面，广泛普及的网络化，推进了信息的大容量化的进展。
在高频线路中，信号传输速度V与材料的介电常数ε r(Dk)的关系是：V＝K*C/(εr)1/2；信号传输衰减α与材料介质损耗角正切tanδ(Df)的关系是：α＝K*(f/C)*tanδ*(εr)1/2,式中K是常数，C是光速，f是信号传输频率。可见，材料的介电常数(Dk)越低，信号传输速度越快；材料的介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)越小，信号传输的失真也越小。另外，降低材料的介电常数，还可满足高速电路的高特性阻抗值要求。
因此，对于用于柔性印制线路板的基材(即柔性覆铜板)、层间接着剂(即纯胶膜)或者表面保护膜(即覆盖膜)，要求在高频区域具有优良的介电性能(低介电常数Dk、低介电损耗Df)。现有技术公开的用于柔性印制线路板的基材往往介电性能差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于高频柔性线路板的树脂组合物，本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物具有低介电常数和低介电损耗。
本发明提供了一种用于高频柔性线路板的树脂组合物，包括如下组分：
优选的，所述树脂组合物包括如下组分：
优选的，所述树脂组合物包括如下组分：
优选的，所述热可塑性增韧树脂选自氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及氢化苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
优选的，所述环氧树脂为式(I)～式(III)中的一种或几种：
优选的，所述氰酸酯选自双酚A型氰酸酯，双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、多官能团氰酸酯、双酚M型氰酸酯和双酚E型氰酸酯中的一种或几种；
所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、钛酸钡、氧化钛和阻燃功能填料中的一种或几种；所述引发剂为有机过氧化物；所述促进剂为有机金属盐促进剂。
优选的，所述阻燃功能填料选自含磷阻燃填料、含氮阻燃填料中的一种或两种；
所述有机金属盐促进剂为有机金属铜盐。
本发明提供了一种柔性覆铜板，由上述技术方案所述的树脂组合物溶解在溶剂中，涂布在聚合物薄膜上，加热干燥去溶剂后贴合铜箔制备得到。
本发明提供了一种柔性覆盖膜，由上述技术方案所述的树脂组合物溶解在溶剂中，涂布在聚合物薄膜上，加热干燥去溶剂后贴合离型膜或离型纸制备得到。
本发明提供了一种柔性纯胶膜，由上述技术方案所述的树脂组合物溶解在溶剂中，涂布在离型膜上，加热干燥去溶剂后贴合离型膜制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于高频柔性线路板的树脂组合物，包括如下组分：热可塑性增韧树脂20～70重量份；环氧树脂5～30重量份；双马来酰亚胺树脂3～20重量份；氰酸酯树脂3～20重量份；填料10～50重量份；引发剂0.1～2重量份；促进剂0.01～1重量份。本发明由双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂配合，并通过配合热可塑性增韧树脂如饱和的苯乙烯-乙烯/丁烯的嵌段共聚物增韧，得到一种具有优异的介电性能及挠曲性能的热固性树脂组合物。所述热固性树脂组合物在信号频率1～10GHz的区域具有低介电常数及低介电损耗，并具有优异的耐焊性、难燃性、柔韧性及加工性。
具体实施方式
本发明提供了一种用于高频柔性线路板的树脂组合物，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种用于高频柔性线路板的树脂组合物，包括如下组分：
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物，包括20～70重量份的热可塑性增韧树脂；优选包括20.5～65重量份的热可塑性增韧树脂；更优选包括30～60重量份的热可塑性增韧树脂。
本发明所述的热可塑性增韧树脂优选选自氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及氢化苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；更优选选自氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及氢化苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。还可以是马来酸酐改性的上述共聚物，本发明对其来源进行限定，市售的即可。
优选可以为：
SEPTON 4044：氢化聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物(苯乙烯含量32％)、日本可乐丽株式会社制；
TUFTEC H1052：氢化聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯含量20％)、日本旭化成株式会社制；
TUFTEC M1913：马来酸酐改性聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯含量30％，酸值10mgCH3ONa/g)、日本旭化成株式会社制。
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物包括5～30重量份的环氧树脂；优选包括5～25重量份的环氧树脂；更优选包括5～20重量份的环氧树脂。
按照本发明，所述环氧树脂为多官能基环氧树脂，优选为式(I)～式(III)中的一种或几种：
具体可以为：
XD-1000：双环戊二烯型环氧树脂、日本化药株式会社制；
GA 240：间苯二甲胺缩水甘油醚、美国CVC Specialty Chemicals制。
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物包括3～20重量份的双马来酰亚胺树脂；优选包括4～15重量份的双马来酰亚胺树脂；更优选包括4～10重量份的双马来酰亚胺树脂。
按照本发明，所述双马来酰亚胺树脂，为数均分子量(Mn)优选为150～3500，其具有优良的热硬化性、接着性。优选为式(IV)结构的双马来酰亚胺树脂。
式中R表示-CH2-、-C(CH3)2-，R1、R2表示-H、-CH3。
具体的，本发明可以为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、沁阳天益化工有限公司制。
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物包括3～20重量份的氰酸酯树脂；优选包括4～15重量份的氰酸酯树脂；更优选包括4～10重量份的氰酸酯树脂。
在本发明中，所述氰酸酯优选选自双酚A型氰酸酯，双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、多官能团氰酸酯、双酚M型氰酸酯和双酚E型氰酸酯中的一种或几种；更优选选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、多官能团氰酸酯、和双酚E型氰酸酯中的一种或几种。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。作为市售品，可以列举例如三菱瓦斯化学株式会社制造的“TA”、龙沙集团制造的“HTL300”、“ULL-950S”、吴桥树脂厂制造的“CY-10”、“CY-1”、“CY-3”、“CY-6”等。其中，从胶黏性、耐焊性和低介电特性的平衡出发，优选双酚A型氰酸酯。
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物包括10～50重量份的填料；优选包括15～45重量份的填料；更优选包括20～40重量份的填料。
按照本发明，所述填料优选选自氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、钛酸钡、氧化钛和阻燃功能填料中的一种或几种；更优选选自氢氧化铝、二氧化硅、氧化钛和阻燃功能填料中的一种或几种。其中，所述阻燃功能填料选自含磷阻燃填料、含氮阻燃填料中的一种或两种；如磷酸酯类阻燃剂。
本发明所述填料主要分为无机填料和阻燃功能填料，其主要赋予使用本发明的树脂组合物制成的柔性覆铜板、接着薄膜及覆盖膜所需要的流变特性、电气特性、物理特性、阻燃特性或者其中的两者。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。阻燃功能填料为由含磷阻燃功能填料，如CLARIANT制造的“OP935”、大八化学工业制造的“PX-200”、ADEKA株式会社制造的“FP-110”等，含氮阻燃填料，如恆桥产业股份有限公司制造的“CG-MCA”、“CG-THEIC”等，从中选取一种或多种。
具体可以为：
SiO2：熔融二氧化硅，矽比科525型；
OP935：有机次膦酸铝，CLARIANT制；
PX-200：磷酸酯类阻燃剂，大八化学工业制。
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物包括0.1～2重量份的引发剂；优选包括0.2～1.5重量份的引发剂；更优选包括0.2～1.0重量份的引发剂。
本发明所述有机过氧化物；优选可以为过氧化二苯甲酰、过氧化二异苯丙；本发明对其来源不进行限定，市售即可。其中过氧化二异丙苯的活性温度最适当，在薄膜化干燥步骤的80～120℃的温度区域，在接着薄膜转印时的100℃左右的温度区域内不会活性化，而在加热硬化时160～180℃的温度区域活性化，因此作为优选。
本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物包括0.01～1重量份的促进剂；优选包括0.02～0.9重量份的促进剂；更优选包括0.02～0.8重量份的促进剂。
按照本发明，所述促进剂为有机金属盐促进剂。所述有机金属盐促进剂包括有机金属铜盐。
可以为2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：)和有机铜盐中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述树脂组合物，必要时也可以包括上述组分以外的成分。这些成分的具体例，可列举出偶联剂、消泡剂、流平剂、分散助剂等。本发明对其不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明其中一个实施例所述树脂组合物包括如下组分：
本发明其中一个实施例所述树脂组合物包括如下组分：
本发明所述的用于高频柔性线路板的树脂组合物由上述热可塑性增韧树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和填料在引发剂和促进剂的作用下反应得到。本发明对于其反应条件不进行限定，可以在80～120℃发生预聚合，可以在160～180摄氏度发生聚合固化反应。
本发明提供了一种用于高频柔性线路板的树脂组合物，包括如下组分：热可塑性增韧树脂20～70重量份；环氧树脂5～30重量份；双马来酰亚胺树脂3～20重量份；氰酸酯树脂3～20重量份；填料10～50重量份；引发剂0.1～2重量份；促进剂0.01～1重量份。本发明由双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂配合，并通过配合热可塑性增韧树脂如饱和的苯乙烯-乙烯/丁烯的嵌段共聚物增韧，得到一种具有优异的介电性能及挠曲性能的热固性树脂组合物。所述热固性树脂组合物在信号频率1～10GHz的区域具有低介电常数及低介电损耗，并具有优异的耐焊性、难燃性、柔韧性及加工性。
本发明所述用于高频柔性线路板的树脂组合物制备方法包括：
将上述热可塑性增韧树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、填料、引发剂和促进剂混合，得到。
其中，将热可塑性增韧树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、填料、引发剂、促进剂在溶剂中混合得到树脂组合物浆料。
其中溶剂可以为酮类、芳香族溶剂和高沸点溶剂。
其中酮类可以为丁酮、甲基异丁酮等；芳香族溶剂可以为甲苯、二甲苯等；高沸点溶剂可以为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等等。
因此，本发明溶剂最优选可以为：丁酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种；所述溶剂使用量优选相对于固体组合物质量的50％～200％。
本发明制备优选在反应釜中制备；所述混合优选为搅拌溶解、常压混合；所述搅拌的时间优选为2～6h；可以为4～5h。
本发明对于上述树脂组合物的具体组分和配比上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明的树脂组合物，用溶剂溶解形成树脂组合物浆料后，可涂布形成柔性覆铜板、覆盖膜以及纯胶膜。
具体的，
本发明提供了一种柔性覆铜板，由上述技术方案所述的树脂组合物溶解在溶剂中，涂布在聚合物薄膜上，加热干燥去溶剂后贴合铜箔制备得到。
其中，所述聚合物薄膜可以为聚酰亚胺薄膜。
本发明提供了一种柔性覆盖膜，由上述技术方案所述的树脂组合物溶解在溶剂中，涂布在聚合物薄膜上，加热干燥去溶剂后贴合离型膜或离型纸制备得到。其中，所述聚合物薄膜可以为聚酰亚胺薄膜。
本发明提供了一种柔性纯胶膜，由上述技术方案所述的树脂组合物溶解在溶剂中，涂布在离型膜上，加热干燥去溶剂后贴合离型膜制备得到。
其中，本发明对于上述涂布、贴合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知即可；所述加热干燥优选为120～130℃，所述干燥时间优选为2～3min。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于高频柔性线路板的树脂组合物进行详细描述。
实施例1～6、比较例1～3
样品制备和测定方法
将各成分按照下表所示的比例(质量份)进行计量调配后，添加甲苯，并于60℃的反应釜中搅拌溶解分散，常压下搅拌混合4小时。
将以上所得的树脂组合物涂覆于承载膜(本发明使用杜邦的EN型PI膜)的单面，在130℃干燥2～3分钟，借此获得使用此树脂组合物的覆盖膜。
需要说明的是，表中化学品的简写分别如下所示。
成分(A)
SEPTON 4044：氢化聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物(苯乙烯含量32％)、日本可乐丽株式会社制
TUFTEC H1052：氢化聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯含量20％)、日本旭化成株式会社制
TUFTEC M1913：马来酸酐改性聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯含量30％，酸值10mgCH3ONa/g)、日本旭化成株式会社制
成分(B)
XD-1000：双环戊二烯型环氧树脂、日本化药株式会社制
GA 240：间苯二甲胺缩水甘油醚、美国CVC Specialty Chemicals制
成分(C)
BMI：双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基)甲烷、沁阳天益化工有限公司制
成分(D)
CE：双酚A型氰酸酯树脂、吴桥树脂厂制
成分(E)
SiO2：熔融二氧化硅，矽比科525型
OP935：有机次膦酸铝，CLARIANT制
PX-200：磷酸酯类阻燃剂，大八化学工业制
成分(F)
BPO：过氧化二苯甲酰、
DCP：过氧化二异苯丙、
成分(G)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成工业株式会社制
有机铜盐：
针对所制成的覆盖膜进行以下评价。
介电常数(Dk)、损耗因子(Df)：使涂布有树脂组合物的覆盖膜在180℃加热固化2小时，并裁切出试验片(100mm*100mm)，测定厚度。以谐振腔法(10GHz)测定介电常数(Dk)、损耗因子(Df)。
剥离强度：使涂布有树脂组合物的覆盖膜贴合在H Oz电解铜箔的光面，以加压机热圧着(温度180℃，预压10s,快压90s，100kgf压力)，压合后置于180℃烘箱固化60min。将该试验片切成10mm宽，以万能试验机撕下，测定剥离强度。
阻燃性：依UL 94中VTM的方法测试阻燃。
焊锡耐热性：使涂布有树脂组合物的覆盖膜贴合在H Oz电解铜箔的光面，以加压机热圧着(温度180℃，预压10s,快压90s，100kgf压力)，压合后置于180℃烘箱固化60min。将该试验片切成50mm*50mm，浸泡在288℃的锡炉中，10s后取出观察是否存在分层起泡。未分层起泡评价为○，有分层起泡评价为×。结果如表1所示，表1为本发明实施例和对比例制备得到的产品性能测定结果。
表1本发明实施例和对比例制备得到的产品性能测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。