一种重铬酸根离子荧光探针的制作方法

本发明涉及金属有机框架材料的技术领域，具体而言，涉及一种重铬酸根(即：cr2o7^2-)离子荧光探针。

背景技术：

随着我国工业化的快速发展，环境污染日趋严重化，工业发展造成排放到环境中的含六价铬的废水日益增多，六价铬离子是一种对环境具有严重危害的金属污染物之一，含铬废水排放到水体中很难被生物体降解，它能通过食物链转移到水生动植物和人体中，对人体的毒性非常大，易被人体吸收而蓄积在体内，饮用含六价铬的水可引起人体内部组织的损坏。研究表明，cr(ⅵ)的强氧化性可以损伤dna并且干扰dna的修复，同时它还能破坏肝细胞的骨架，甚至导致肝细胞死亡，长期接触会提高患癌率。因此，对六价铬的实时检测显得尤为重要。

水体中污染物的检测常用的方法有电化学法、气-质联用法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-ms)等。

但由于现有方法耗时长，操作复杂，价格高昂等缺点，使用具有一定的局限性。因此，要找到一种高效快速，低成本的测试方法检测cr(vi)离子是非常必要的。由于荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、响应快和操作简单等优点而备受关注，因此，可通过荧光光谱法定量检测水体中的重铬酸根离子(即：cr2o7^2-离子)。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供了一种重铬酸根离子荧光探针，包括具有荧光识别功能的过渡金属有机配合物；

所述配合物的化学式为[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]；

所述配合物的主要红外吸收峰为：3127s，1654s，1606s，1560m，1510m，1401s，1308m，1245s，1172s，871m。

在某些实施方式中，所述配合物的晶体属于三斜晶系；

空间群为

晶胞参数为：

α＝107.680(9)°，β＝107.755(9)°，γ＝98.630(9)°。

在某些实施方式中，所述配合物的制备方法包括以下步骤：

步骤一：取1,3-pbdb、bpeb和七水硫酸锌加入def和水；

步骤二：置于烘箱中反应；

步骤三：冷却至室温将产物取出，洗涤，得到黄色片状晶体。

在某些实施方式中，所述步骤一包括：

称量37.8mg的1,3-pbdb、14.2mg的bpeb和28.7mg的七水硫酸锌于反应管中，加入1mldef和2ml水。

在某些实施方式中，所述步骤二包括：将反应管置于140℃烘箱中反应24h。

在某些实施方式中，所述步骤三包括：冷却至室温将产物取出，用无水乙醚洗涤三次，得到黄色片状晶体。

本发明提供的重铬酸根离子荧光探针相对于现有技术而言，有益效果是：荧光光谱法定量检测水体中的cr2o7^2-离子具有灵敏度高、选择性好、响应快、操作简单等优点。

本发明选用1,3-pbdb作为主要配体，与bpeb和七水硫酸锌构筑的具有三维网状结构的锌配合物。其中三维网络状结构由1,3-pbdb、bpeb和zn²⁺离子自组装而成，形成二维平面结构，并通过bpeb桥接构筑形成三维网状结构。

在用作重铬酸根离子荧光探针时，cr2o7^2-离子不会影响配合物荧光发射峰的位置，配合物发射峰的强度随着cr2o7^2-离子浓度的不断增加而显著降低，表明所述配合物可作为重铬酸根离子荧光探针，在水体检测及生命科学领域具有潜在的应用价值。

需要理解的是，有文献报道对ca²⁺、fe³⁺、hg²⁺、cu²⁺、ag⁺、pb²⁺、cd²⁺、co2、甲醛、f^-离子及有机小分子等的荧光探针，随着离子浓度的增加，配合物的荧光强度发生一定强度的增加或猝灭，因此，可定性确定和定量标定体系中该类离子的存在和离子的浓度。

本发明涉及的[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物对cr2o7^2-离子具有良好的选择性识别作用，当有cr2o7^2-离子存在时，[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的荧光发射峰位置不变，发射峰强度随着cr2o7^2-离子浓度增加而显著猝灭。即锌配合物的荧光发射峰强度随着cr2o7^2-离子浓度的增加而显著降低(激发波长355nm，发射波长437nm)。

由于cr2o7^2-离子作为一种环境污染物，可通过水体、食物进入生物体内产生毒害作用。因此，本发明可望应用于水体环境及生物体中cr2o7^2-离子的定性和定量检测。

综上所述，本发明提供的一种重铬酸根离子荧光探针具有上述诸多的优点及价值，并在同类产品中未见有类似的方法公开发表或使用而确属创新，产生了好用且实用的效果，较现有的技术具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业价值。

附图说明

应当理解的是，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的晶体结构图；

图2为本发明[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的二维结构图；

图3为本发明[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的红外光谱图；

图4为本发明[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的粉末衍射图；

图5为本发明cr2o7^2-离子对配合物荧光滴定实验谱图；

图6为本发明cr2o7^2-离子竞争干扰实验谱图。

具体实施方式

参见图1至图4，本发明提供了一种具有荧光识别功能的过渡金属有机配合物，化学式为[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]，元素分析数据为c64h49n2o12zn2。

优选的，所述配合物中c、n、h的理论值分别为65.77、2.40、4.23；实验值为65.32、2.28、4.50。

参见图3，优选的，所述配合物的主要红外吸收峰为：3127s，1654s，1606s，1560m，1510m，1401s，1308m，1245s，1172s，871m。

参见图1，优选的，所述配合物的晶体属于三斜晶系；

空间群为

晶胞参数为：

α＝107.680(9)°，β＝107.755(9)°，γ＝98.630(9)°。

优选的，所述配合物中的两个中心离子zn²⁺与四个配位氧原子形成一个八元螯合环。

优选的，所述配合物中的所述四个配位氧原子来自两个1,3-pbdb配体，每个zn²⁺再与bpeb的一个n原子配位。

本发明还提供了一种具有荧光识别功能的过渡金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称量37.8mg的1,3-pbdb、14.2mg的bpeb和28.7mg的七水硫酸锌于耐高温高压反应管中，加入1mldef和2ml水；

步骤二：将反应管置于140℃烘箱中反应24h；

步骤三：冷却至室温将产物取出，用无水乙醚洗涤三次，得到黄色片状晶体，产率为72.8％。

参见图5和图6，本发明还提供了一种重铬酸根离子荧光探针，以[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物为重铬酸根离子荧光探针检测水体环境和生物体中的cr2o7^2-离子。

上述，需要理解的是，有文献报道对ca²⁺、fe³⁺、hg²⁺、cu²⁺、ag⁺、pb²⁺、cd²⁺、co2、甲醛、f^-离子及有机小分子等的荧光探针，随着离子浓度的增加，配合物的荧光强度发生一定强度的增加或猝灭，因此，可定性确定和定量标定体系中该类离子的存在和离子的浓度。

可以理解的是，本发明涉及的[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物对cr2o7^2-离子具有良好的选择性识别作用，当有cr2o7^2-离子存在时，[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的荧光发射峰位置不变，发射峰强度随着cr2o7^2-离子浓度增加而显著猝灭。由于cr2o7^2-离子作为一种环境污染物，可通过水体、食物进入生物体内产生毒害作用。因此，本发明可望应用于水体环境及生物体中cr2o7^2-离子的定性和定量检测。

优选的，具有[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物所形成的三维网络状结构；

其中所述三维网络状结构由1,3-pbdb、bpeb和zn²⁺离子自组装而成，形成二维平面结构，并通过bpeb桥接构筑形成三维网络状结构。

实施例1

配合物的合成：称量37.8mg(0.1mmol)的1,3-pbdb、14.2mg(0.05mmol)的bpeb和28.7mg(0.1mmol)的七水硫酸锌于耐高温高压反应管中，加入1mldef和2ml水，置于140℃烘箱中反应24h，冷却至室温将产物取出，用无水乙醚洗涤三次，得到黄色片状晶体，产率为72.8％。

实施例2

配合物的结构表征：晶体结构采用brukersmartbreezex-射线单晶衍射仪，在296(2)k下，挑选尺寸为0.26×0.24×0.15mm³的晶体，采用石墨单色化的mo-kα射线以ω/2θ扫描方式收集衍射点，全部衍射数据经lp因子和ψ经验做吸收校正，晶体结构采用直接法解析出，并采用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和各项异性温度因子进行精修，用shelxtl-97程序完成全部计算，画图工作采用diamond软件完成。详细的晶体学参数列于表1。配合物的晶体结构图、二维结构图如图1和图2所示。

表1[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的晶体学数据

实施例3

配合物的荧光性质：采用hitachif-4600荧光光谱仪，在室温下测定了配合物的荧光性质，将配合物超声分散在水溶液中测定荧光光谱，激发波长为355nm，发射峰位于437nm处。当加入相同浓度的不同阴离子f^-、cl^-、br^-、i^-、co3^2-、no3^-、so4^2-、ac^-、clo4^-、bro3^-、wo4^2-、cns^-、cr2o7^2-时，只有加入cr2o7^2-时，配合物的发射峰位置没有发生位移，但其发射峰的强度显著降低，而其它离子的加入，发射峰强度变化不明显，表明配合物对cr2o7^2-离子具有较强的荧光选择性。所述的锌配合物可望成为重铬酸根离子荧光探针。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

发明人声明，本发明通过上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程。并且即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。