本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一类含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物及其合成方法。
背景技术：
镍铁氢化酶是广泛的存在于自然界中的一种金属酶，其主要功能是高效可逆的催化质子还原产氢和氢气氧化。(fontecilla-camps,j.c.；volbeda,a.；cavazza,c.；nicolet,y.chem.rev.2007,107,4273-4303)正因为镍铁氢化酶具有高效的催化活性并在产氢等绿色能源领域里存在非常大的应用价值，近20年来镍铁氢化酶一直受到科学家们的广泛关注(lubitz,w.；ogata,h.；rüdiger,o.；reijerse,e.chem.rev.2014,114,4081-4148；ogo,s.coord.chem.rev.2017,334,43-53)。特别是通过蛋白质单晶衍射技术证实，镍铁氢化酶中的活性部位包含有一个蝶状[nis2fe]结构单元(higuchi,y.；yagi,t.；yasuoka,n.structure1997,5,1671-1680)。
自从镍铁氢化酶的活性中心结构被确定后，科学家们合成了大量的不同结构的镍铁氢化酶模型物(schilter,d.；camara,j.m.；huynh,m.t.；hammes-schiffer,s.；rauchfuss,t.b.chem.rev.2016,116,8693-8749)。随着对镍铁氢化酶模型物研究的深入，科学家们不再局限于合成含ni原子和fe原子的异双核镍铁氢化酶模型物，也合成了一系列含niru(ogo,s.；kabe,r.；uehara,k.；kure,b.；nishimura,t.；menon,s.c.；harada,r.；fukuzumi,s.；higuchi,y.；ohhara,t.；tamada,t.；kuroki,r.science2007,316,585-587)，nimn(song,l.-c.；li,j.-p.；xie,z.-j.；song,h.-b.inorg.chem.2013,52,11618-11626)，nim(m＝mo,w)(schilter,d.；fuller,a.l.；gray,d.l.eur.j.inorg.chem.2015,28,4638-4642)，pdfe(huynh,m.t.；schilter,d.；schiffer,s.h.；rauchfuss,t.b.j.am.chem.soc.2014,136,12385-12395)的异双核类镍铁氢化酶模型物。这些异双核类镍铁氢化酶模型物中，有很多模型物在催化产氢和活化氢气方面具有优异的功能。为了进一步发展镍铁氢化酶的仿生化学，我们采用了新的合成方法，首次合成得到了一系列含双膦配体和丙二硫桥配体的钯钼异双核类镍铁氢化酶模型物。该合成方法操作简便，可高产率合成该类钯钼类镍铁氢化酶模型物，同时该类模型物具有潜在的高效催化产氢功能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一类含丙二硫桥配体的新型钯钼类镍铁氢化酶模型物及其制备方法。该类钯钼类镍铁氢化酶模型物中，钯原子可以连接不同的双膦配体。模型物制备过程工艺简单、反应条件温和、产率高，可制备多种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物。
本发明的技术方案:
一类含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物，它是由单核钯结构单元与单核钼结构单元通过丙二硫配体桥联得到的一类双金属模型物，该类模型物中钯原子上为双膦配体，并且钯原子与钼原子之间无金属键，钼原子上为四个羰基，其化学结构式如下所示：
结构式中：与金属钯相连的双膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、顺式-1,2-双(二苯基膦)乙烯、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁、n,n-双(二苯基膦)对甲基苄胺或n,n-双(亚甲基二苯基膦)苯胺。
一类含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：
1)高纯氮气保护下，将单核钯配合物、顺式-二(哌啶)四羰基钼和有机溶剂二氯甲烷混合，在20-30℃温度下搅拌反应1小时，得到黑色反应液；
2)加入有机溶剂正戊烷，继续室温搅拌1小时，过滤，得到黑褐色固体；
3)用二氯甲烷溶解上述步骤2)得到的黑褐色固体，然后用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集黑褐色产物，得到黑褐色固体钯钼类镍铁氢化酶模型物。
所述单核钯配合物为1,2-双(二苯基膦)乙烷丙二硫桥基钯、顺式-1,2-双(二苯基膦)乙烯丙二硫桥基钯、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁丙二硫桥基钯、n,n-双(二苯基膦)对甲基苄胺丙二硫桥基钯或n,n-双(亚甲基二苯基膦)苯胺丙二硫桥基钯；单核钯配合物、顺式-二(哌啶)四羰基钼、有机溶剂二氯甲烷与有机溶剂正戊烷用量比为0.2mmol：0.2mmol：4ml：30ml。
制备过程如下所示：
本发明的有益效果是：该含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物的制备过程工艺简单、反应条件温和、产率较高，可制备多种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
一种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物，所述模型物的化学式为(pph2)ch2ch2(pph2)pd(s2c3h6)mo(co)4，其制备过程如下：
结构式中：与金属钯相连的双膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷。
具体步骤如下：
1)在高纯氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50ml圆底烧瓶中，将122mg(0.2mmol)(pph2)ch2ch2(pph2)pd(s2c3h6)、76mg(0.2mmol)cis-mo(co)4(哌啶)2、4ml二氯甲烷混合，在25℃温度下搅拌反应1小时，得到黑色反应液；
2)加入30ml正戊烷，继续室温搅拌1小时，过滤，得到黑褐色固体；
3)用二氯甲烷溶解上述得到的黑褐色固体，然后用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集黑褐色产物，得到黑褐色固体钯钼类镍铁氢化酶模型物102mg，产率62％。
产物结构数据表征如下：ir(kbrdisk):νc≡o1991(s),1858(vs),1844(vs),1817(vs)cm-1.1hnmr(400mhz,cdcl3):2.42-2.95(m,10h),7.44-7.76(m,20h)ppm.13cnmr(100mhz,cdcl3):28.06(s),29.74(s),34.26(s),42.75(s),129.27-133.50(m),209.96(s),212.60(s),219.85(s)ppm.31pnmr(161.9mhz,cdcl3):51.85(s)ppm.
实施例2：
一种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物，所述模型物的化学式为(pph2)ch＝ch(pph2)pd(s2c3h6)mo(co)4，其制备过程如下：
结构式中：与金属钯相连的双膦配体为顺式-1,2-双(二苯基膦)乙烯。
具体步骤如下：
1)在高纯氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50ml圆底烧瓶中，将122mg(0.2mmol)(pph2)ch＝ch(pph2)pd(s2c3h6)、76mg(0.2mmol)cis-mo(co)4(哌啶)2、4ml二氯甲烷混合，在25℃温度下搅拌反应1小时，得到黑色反应液；
2)加入30ml正戊烷，继续室温搅拌1小时，过滤，得到黑褐色固体；
3)用二氯甲烷溶解上述得到的黑褐色固体，然后用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集黑褐色产物，得到黑褐色固体钯钼类镍铁氢化酶模型物124mg，产率76％。
产物结构数据表征如下：ir(kbrdisk):νc≡o1994(s),1863(vs),1821(vs)cm-1.1hnmr(400mhz,cdcl3):1.33-1.44,2.49-2.88(2m,6h),7.35-7.68(m,22h)ppm.13cnmr(100mhz,cdcl3):29.82(s),34.46(s),42.63(s),129.37-133.11(m),145.80(s),146.17(s)，146.53(s),210.24(s),211.32(s),219.76(s)ppm.31pnmr(161.9mhz,cdcl3):60.15(s)ppm.
实施例3：
一种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物，所述模型物的化学式为(ph2p)c5h4fec5h4(pph2)pd(s2c3h6)mo(co)4，其制备过程如下：
结构式中：与金属钯相连的双膦配体为1,1′-双(二苯基膦)二茂铁。
具体步骤如下：
1)在高纯氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50ml圆底烧瓶中，将153mg(0.2mmol)(ph2p)c5h4fec5h4(pph2)pd(s2c3h6)、76mg(0.2mmol)cis-mo(co)4(哌啶)2、4ml二氯甲烷混合，在25℃温度下搅拌反应1小时，得到黑色反应液；
2)加入30ml正戊烷，继续室温搅拌1小时，过滤，得到黑褐色固体；
3)用二氯甲烷溶解上述得到的黑褐色固体，然后用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集黑褐色产物，得到黑褐色固体钯钼类镍铁氢化酶模型物59mg，产率30％。
产物结构数据表征如下：ir(kbrdisk):νc≡o1991(s),1877(vs),1857(vs),1829(vs)cm-1.1hnmr(400mhz,cdcl3):1.33-1.40,2.25-2.33(2m,6h),4.34,4.39,4.45(3s,8h),7.49-7.94(m,20h)ppm.13cnmr(100mhz,cdcl3):29.45(s),35.65(s),42.04(s),73.60-76.46(m),128.28-134.87(m),209.97(s),215.42(s),219.49(s)ppm.31pnmr(161.9mhz,cdcl3):24.16(s)ppm.
实施例4：
一种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物，所述模型物的化学式为p-mec6h4ch2n(pph2)2pd(s2c3h6)mo(co)4，其制备过程如下：
结构式中：与金属钯相连的双膦配体n,n-双(二苯基膦)对甲基苄胺。
具体步骤如下：
1)在高纯氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50ml圆底烧瓶中，将140mg(0.2mmol)p-mec6h4ch2n(pph2)2pd(s2c3h6)、76mg(0.2mmol)cis-mo(co)4(哌啶)2、4ml二氯甲烷混合，在25℃温度下搅拌反应1小时，得到黑色反应液；
2)加入30ml正戊烷，继续室温搅拌1小时，过滤，得到黑褐色固体；
3)用二氯甲烷溶解上述得到的黑褐色固体，然后用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集黑褐色产物，得到黑褐色固体钯钼类镍铁氢化酶模型物36mg，产率20％。
产物结构数据表征如下：ir(kbrdisk):νc≡o1992(s),1878(s),1856(vs),1828(vs)cm-1.1hnmr(400mhz,cdcl3):2.18,2.50-2.62,2.85-2.90(s,m,m,9h),4.20(t,j＝11.2hz,2h),6.35,6.68(dd,j＝8.0hz,4h),7.45-7.73(m,20h)ppm.13cnmr(100mhz,cdcl3):21.11(s),29.84(s),34.98(s),43.36(s),52.77(s)，129.16-138.45(m),219.99(s)ppm.31pnmr(161.9mhz,cdcl3):46.13(s)ppm.
实施例5：
一种含丙二硫桥配体的钯钼类镍铁氢化酶模型物，所述模型物的化学式为phn(ch2pph2)2pd(s2c3h6)mo(co)4，其制备过程如下：
结构式中：与金属钯相连的双膦配体为n,n-双(亚甲基二苯基膦)苯胺。
具体步骤如下：
1)在高纯氮气保护条件下，在装有搅拌磁子的50ml圆底烧瓶中，将140mg(0.2mmol)phn(ch2pph2)2pd(s2c3h6)、76mg(0.2mmol)cis-mo(co)4(哌啶)2、4ml二氯甲烷混合，在25℃温度下搅拌反应1小时，得到黑色反应液；
2)加入30ml正戊烷，继续室温搅拌1小时，过滤，得到黑褐色固体；
3)用二氯甲烷溶解上述得到的黑褐色固体，然后用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集黑褐色产物，得到黑褐色固体钯钼类镍铁氢化酶模型物146mg，产率80％。
产物结构数据表征如下：ir(kbrdisk):νc≡o1992(s),1879(s),1867(s),1829(s)cm-1.1hnmr(400mhz,cdcl3):1.26-1.35,2.40-2.47,2.74-2.78(3m,6h),3.98-4.03,4.26-4.32(2m,4h),6.66-7.69(m,25h)ppm.13cnmr(100mhz,cdcl3):29.83(s),34.14(s),41.81(s),53.58-55.50(m),120.99-153.07(m),209.13(s),215.12(s),219.93(s)ppm.31pnmr(161.9mhz,cdcl3):4.09(s)ppm.