本发明申请属于有机高分子合成领域，涉及利用生物质资源合成烷基化合物的技术，具体而言，涉及一种疏水烷基木聚糖的制备方法。
背景技术：
随着石油、煤炭等不可再生资源总量的日趋减少，由农林废弃物可再生资源转化获得新材料、高热值能源、化工原料及药物正成为一种重要的发展趋势，而半纤维素改性成为农林废弃物可再生能源研究利用中的一个重要分支。我国木质纤维生物质资源丰富，随着我国经济社会的快速发展，对木质纤维生物质进行综合开发利用具有重要意义。
半纤维素作为木质纤维生物质资源的主要组分之一，含量仅次于纤维素，是地球上储量丰富、价格低廉的可再生资源之一。它们不同于纤维素，仅有d-葡萄糖基相β-1→4联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一形式。半纤维素即可成均一聚糖也可成非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同的联接方式联接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖。将半纤维素进行化学改性生成半纤维素衍生物是有效将半纤维素转化为工业意义的化学品和新材料的最佳途径，主要包括半纤维素酯和半纤维素醚等。
烷基木聚糖是带有饱和烷烃的羧酸或卤代烃类化合物取代木聚糖链上的一个或多个羟基，得到的带有烷基取代的木聚糖衍生物，具有良好的理化性能，是一种具有潜能的应用材料制备前驱体。由于其具备的良好应用潜能，在材料制备领域引起了广泛关注。根据引入的取代烷基碳含量不同，最终得到的烷基木聚糖衍生物会表现出不同的物理性质，如疏水性。可以利用此特点，调节反应条件，制备出具有两亲性、自聚性材料。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种制备疏水烷基木聚糖的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：首先将原料木聚糖烘干。
(2)木聚糖的溶解：60-90℃搅拌下，向二甲基亚砜中加入四丁基氟化铵三水合物后，再将步骤(1)中烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状，其中木聚糖与二甲基亚砜的质量体积比为1g:20ml至1g:50ml，木聚糖与四丁基氟化铵三水合物的质量比为1:4.0至1:8.0。
(3)n,n’-羰基二咪唑活化硬脂酸：60-90℃搅拌下，向二甲基亚砜中加入n,n’-羰基二咪唑和硬脂酸，该活化反应过程最终得到透明的溶液。其中n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比设置为1:1，n,n’-羰基二咪唑与二甲基亚砜的质量体积比为1g:8ml至1g:10ml。
(4)活化的硬脂酸均相酯化木聚糖的合成：将步骤(3)中活化硬脂酸的溶液匀速滴入步骤(2)中得到的木聚糖溶液中。反应温度控制在40-120℃，反应时间控制在8-14h。反应产物在乙醇中沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得到硬脂酸酯化木聚糖。
优选地，所述步骤(2)中在70℃的温度下搅拌。
优选地，所述步骤(2)中木聚糖与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30ml至1g:40ml，优选为1g:35ml，木聚糖与四丁基氟化铵三水合物的质量比为1:5.0至1:6.4，优选为1:5.0至1:6.0，更优选为1:5.7。
优选地，所述步骤(3)中在70℃的温度下搅拌。
优选地，所述步骤(4)中木聚糖、n,n’-羰基二咪唑和硬脂酸的摩尔比优选设置为1:1:1至1:5:5，优选为1:2:2至1:4:4，例如可以为1:2:2、1:3:3、1:4:4。
优选地，所述步骤(4)中酯化反应温度设置为60-120℃，例如可以60、90或120℃；反应时间设置为8-14h，例如可以8、11或14h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种疏水烷基木聚糖，所述疏水烷基木聚糖由根据上述制备方法制备，所述烷基木聚糖的烷基取代度为0.34-1.54。
有益效果
根据本发明的合成烷基木聚糖的制备方法在均相体系中进行，均相体系可以很好地控制反应过程，对产物性能进行预测，为制备新的功能化衍生物提供可能。另外，均相反应中的化学改性较为高效。根据本发明的制备方法合成的烷基木聚糖是在木聚糖链上引入烷基，是一种新型半纤维素衍生物，该物质体现较好的疏水性能，是半纤维素材料(如膜、微球)的很好的前驱物质。此外，本发明所选择的化学改性对象为工业生产的副产物，通过此方法，拓展了生物质原料的性能，从一定程度上为工业副产物的应用提供了新思路。根据本发明的制备方法得到的疏水烷基木聚糖取代度为0.34-1.54，并且随着取代度的增加，烷基木聚糖的疏水性能增强，通过接触角测试得出样品对应的接触角范围约在78.463-110.497°。
附图说明
图1为实施例4中原料木聚糖和烷基化木聚糖的红外光谱图。
图2为实施例4和对比实施例1中烷基化木聚糖的红外光谱对比图。
图3为实施例4中原料木聚糖和烷基化木聚糖的核磁共振光谱图。
图4为实施例4中原料木聚糖和烷基化木聚糖的x射线衍射图。
图5为实施例1至5制备的烷基化木聚糖的接触角测量结果图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的合成烷基木聚糖的方法，溶解的木聚糖可以与n,n’-羰基二咪唑活化后的硬脂酸反应，在木聚糖链上引入饱和长链烷烃结构。在酯化反应之前先用n,n’-羰基二咪唑活化硬脂酸，是为了反应更好的进行，提升反应速率及效率。此反应合成了一种新型的半纤维素衍生物—疏水性烷基木聚糖。
本发明所选用的原料木聚糖为来源于溶解浆生产车间的副产物。生产中，植物原料先经过热水抽提预处理，提取液又经过膜分离和喷粉干燥得到该原料木聚糖。此木聚糖具有一定程度的结晶度(见图4)，溶解性远低于实验室提纯的或市售的木聚糖。步骤(2)中二甲基亚砜在加热条件下将原料木聚糖溶解，加入的四丁基氟化铵三水合物可以与原料木聚糖相互作用，破坏其中结晶区域的氢键链接，使木聚糖充分润胀从而溶解，形成均相反应体系。其中木聚糖与四丁基氟化铵三水合物的质量比为1:5.0至1:6.4，优选为1:5.0至1:6.0，更优选为1:5.7，过多会引入杂质，经济型不佳。
就原料木聚糖原料而言，常用的碱液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶剂均无法溶解，二甲基亚砜是一种非质子极性有机溶剂，它的极性远大于上述各溶剂，对该木聚糖原料能起到较好的溶解效果。由于该木聚糖原料中含有较多氢键结构，在溶剂中溶解缓慢，加入四丁基氟化铵三水合物可以促进其溶解从而进行均相酯化反应。木聚糖与溶剂二甲基亚砜的质量体积比为1g:30ml至1g:40ml，优选为1g:35ml。当木聚糖与溶剂二甲基亚砜的质量体积比为1g:30ml至1g:40ml，得到的溶液的浓度和粘度最佳，当不在此范围内时，即木聚糖的浓度过高或过低时，反应经济性不佳。
步骤(3)中n,n’-羰基二咪唑在酯化之前提高硬脂酸的活性，在活化过程中能够形成硬脂酸咪唑盐的络合物，该络合物更易与木聚糖进行反应。整个活化过程中只有二氧化碳气体和咪唑盐产生，无污染。活化过程的温度要在60-90℃，保证n,n’-羰基二咪唑和硬脂酸能完全溶解，形成均相体系，优选温度条件为70℃，温度过低二者不能较好的溶解，温度过高反应经济性不佳。其中n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比设置为1:1。
步骤(4)中，要将步骤(3)中的得到的均相溶液体系匀速滴加入步骤(2)中得到的半纤维素溶液中，保证温度为60℃以上，优选为60-120℃，避免活化后的硬脂酸在滴加过程中发生凝固。优选地，其中所述木聚糖、n,n’-羰基二咪唑和硬脂酸的摩尔比优选设置为1:1:1至1:5:5，优选为1:2:2至1:4:4，例如可以为1:2:2、1:3:3、1:4:4。当所述木聚糖、n,n’-羰基二咪唑和硬脂酸的摩尔比在1:1:1至1:5:5范围内时，可以将烷基木聚糖的取代度控制在适当的范围内，疏水性能适中。如果不在此范围，则疏水性不佳，无法达到预期目的。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
步骤一：将原料木聚糖烘干。
步骤二：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜加入1.5g的四丁基氟化铵三水合物，再将0.264g烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状。
步骤三：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜中加入1.71gn,n’-羰基二咪唑和0.97g硬脂酸，此过程中会逐渐产生二氧化碳气体。该活化反应过程最终得到透明的溶液。
步骤四：将步骤三所得的活化好的硬脂酸溶液逐滴均匀滴加到步骤二中完全溶解的木聚糖溶液中，90℃条件下搅拌反应8h，其中所用的木聚糖、n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比为1:3:3。室温，在400ml无水乙醇中沉淀，静置7h后过滤，沉淀用乙醇反复洗5次，之后再60℃条件下真空干燥16h得到最终产物。经c元素分析，烷基木聚糖中烷基取代度为0.34。经接触角测试，该酯化样品接触角为78.463°。
对最终产物烷基木聚糖进行红外分析，如图1所示，出现典型的c＝o振动峰、长链烷烃中的c-h和c-c振动都表明烷基酯化木聚糖反应发生。如图2所示，与原料木聚糖的谱图相比，10至60ppm范围内出现了长链烷烃中的c吸收峰，172.42ppm处出现了羰基中c的吸收，表明成功合成了烷基木聚糖。如图3所示，酯化后的烷基木聚糖x射线衍射谱图较原料木聚糖的谱图相比，有明显变化，证明经过该反应后，由于引入了烷基，原料木聚糖中的氢键已受到破坏，结晶区也减弱。
实施例2
步骤一：将原料木聚糖烘干。
步骤二：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜加入1.5g的四丁基氟化铵三水合物，再将0.264g烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状。
步骤三：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜中加入1.71gn,n’-羰基二咪唑和0.97g硬脂酸，此过程中会逐渐产生二氧化碳气体。该活化反应过程最终得到透明的溶液。
步骤四：将步骤三所得的活化好的硬脂酸溶液逐滴均匀低价到步骤二中完全溶解的木聚糖溶液中，90℃条件下搅拌反应14h，其中所用的木聚糖、n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比为1:3:3。室温，在400ml无水乙醇中沉淀，静置7h后过滤，沉淀用乙醇反复洗5次，之后再60℃条件下真空干燥16h得到最终产物。经c元素分析，烷基木聚糖中烷基取代度为0.53。经接触角测试，该酯化样品接触角为89.170°。
实施例3
步骤一：将原料木聚糖烘干。
步骤二：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜加入1.5g的四丁基氟化铵三水合物，再将0.264g烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状。
步骤三：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜中加入1.14gn,n’-羰基二咪唑和0.65g硬脂酸，此过程中会逐渐产生二氧化碳气体。该活化反应过程最终得到透明的溶液。
步骤四：将步骤三所得的活化好的硬脂酸溶液逐滴均匀低价到步骤二中完全溶解的木聚糖溶液中，90℃条件下搅拌反应11h，其中所用的木聚糖、n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比为1:2:2。室温，在400ml无水乙醇中沉淀，静置7h后过滤，沉淀用乙醇反复洗5次，之后再60℃条件下真空干燥16h得到最终产物。经c元素分析，烷基木聚糖中烷基取代度为0.70。经接触角测试，该酯化样品接触角为99.928°。
实施例4
步骤一：将原料木聚糖烘干。
步骤二：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜加入1.5g的四丁基氟化铵三水合物，再将0.264g烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状。
步骤三：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜中加入1.71gn,n’-羰基二咪唑和0.97g硬脂酸，此过程中会逐渐产生二氧化碳气体。该活化反应过程最终得到透明的溶液。
步骤四：将步骤三所得的活化好的硬脂酸溶液逐滴均匀低价到步骤二中完全溶解的木聚糖溶液中，90℃条件下搅拌反应11h，其中所用的木聚糖、n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比为1:3:3。室温，在400ml无水乙醇中沉淀，静置7h后过滤，沉淀用乙醇反复洗5次，之后再60℃条件下真空干燥16h得到最终产物。经c元素分析，烷基木聚糖中烷基取代度为0.83。经接触角测试，该酯化样品接触角为108.413°。
图1为实施例4中原料木聚糖和烷基化木聚糖的红外光谱图。图3为原料木聚糖和烷基化木聚糖的核磁共振光谱图。图4为原料木聚糖和烷基化木聚糖的x射线衍射图。
实施例5
步骤一：将原料木聚糖烘干。
步骤二：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜加入1.5g的四丁基氟化铵三水合物，再将0.264g烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状。
步骤三：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜中加入2.28gn,n’-羰基二咪唑和1.30g硬脂酸，此过程中会逐渐产生二氧化碳气体。该活化反应过程最终得到透明的溶液。
步骤四：将步骤三所得的活化好的硬脂酸溶液逐滴均匀低价到步骤二中完全溶解的木聚糖溶液中，90℃条件下搅拌反应11h，其中所用的木聚糖、n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比为1:4:4。室温，在400ml无水乙醇中沉淀，静置7h后过滤，沉淀用乙醇反复洗5次，之后再60℃条件下真空干燥16h得到最终产物。经c元素分析，烷基木聚糖中烷基取代度为1.54。经接触角测试，该酯化样品接触角为116.744°。
图5为实施例1至5制备的烷基化木聚糖的接触角测量结果图。图5展示了取代度范围0.34-1.54的样品对应的接触角测试结果，可以看出随着取代度的增加，烷基木聚糖的疏水性能也有所提升。当取代度稍低时，无疏水特性。取代度达到0.70时，烷基木聚糖则体现出明显的疏水特性。在该酯化条件范围内，取代度为1.54时，得到最大接触角数值为116.744°。
对比实施例1
步骤一：将原料木聚糖烘干。
步骤二：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜加入1.5g的四丁基氟化铵三水合物，再将0.264g烘干的木聚糖加入其中溶解，直至溶液呈透明状。
步骤三：70℃搅拌下，向10ml二甲基亚砜中加入0.97g硬脂酸并完全溶解。
步骤四：将步骤三所得硬脂酸溶液逐滴均匀滴加到步骤二中完全溶解的木聚糖溶液中，90℃条件下搅拌反应11h，其中所用的木聚糖、n,n’-羰基二咪唑以及硬脂酸的摩尔比为1:0:3。室温，在400ml无水乙醇中沉淀，静置7h后过滤，沉淀用乙醇反复洗5次，之后再60℃条件下真空干燥16h得到最终产物。
图2为实施例4和对比实施例1的红外光谱对比图。从对比图中可以明显看出在实施例4的反应条件下，木聚糖的羟基在很大程度上已被酯化。然而对比实施例1所得到的反应产物仍有很强的羟基信号，并在1743cm-1处(-c＝o)无明显信号，说明产物并没有被充分酯化。由此可知，在酯化前n,n’-羰基二咪唑对硬脂酸的活化是很有必要的，通过活化可以有效提高酯化速率以及反应产物得率。该酯化反应在有n,n’-羰基二咪唑的参与下更能提升酯化过程的经济性和可操作性。
本发明制备的烷基木聚糖由于在木聚糖链上引入长链烷基基团，拥有较好的疏水性能，因此具有一定的应用前景。