专利名称：烷基苯的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷基苯的生产工艺，特别涉及外循环方式的烷基苯生产工艺。
烷基苯中的乙苯、异丙苯是重要的有机化工原料，其中异丙苯也是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产，该法在生产苯酚的同时，还按1∶0.6的比例联产另一种重要的有机原料丙酮。
工业上用丙烯和苯生产异丙苯的传统方法有固体磷酸气相烃化法(SPA法)和改进的AlCl3液相烃化法，并以固体磷酸气相烃化法为主。与AlCl3法相比，SPA法有低污染、弱腐蚀的优点，但也有不尽之处，即操作条件较为苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但强腐蚀、高污染以及繁杂的后处理是其难以克服的缺点。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀、副产多异丙苯(二异丙苯、三异丙苯)可通过反烃化转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上，是近年世界各大工业集团公司所普遍关注、并竞相开发研究的一项清洁工艺技术，该项技术技术指标先进、对环境保护有重要意义。特别是近、二年来，分子筛液相烃化技术在催化剂的抗积碳性能和稳定性方面取得了突破后，该技术很快就在新建装置和老装置的改造上实现了工业化。与传统工艺相比，表现了很强的竞争能力。
目前常被采用生产异丙苯的工艺流程为原料丙烯与新补充的循环苯在送入反应器前先通过换热器用热油或蒸汽预热，反应器出来的物料进入一个二段闪蒸装置，循环苯的大部分都从该闪蒸装置分离出来，进到脱丙烷蒸馏段。而后富异丙苯蒸汽进入苯塔，在此分离出残留的循环苯。然后用白土处理异丙苯。最终白土接触精制蒸馏中除去烷基化反应中由副反应生成的少量重质物。从这个最终蒸馏器出来的釜液为高级芳烃，主要是二异丙苯(DIPB)。DIPB在装置的烷基转移工段中再反应生成异丙苯。本发明人认为该工艺主要存在反应系统操作压力高，反应热量利用率低的问题。文献WO89/10910中介绍了一种生产烷基苯工艺，该工艺的流程如
图1所示，主要由烷基化反应器、烷基转移反应器、苯回收塔、异丙苯精制塔、多异丙苯回收塔五个部分构成。其中烷基化反应器是一个把催化剂床层分成至少二个反应段的绝热床反应器，每个反应段中均装载有烷基化催化剂，苯至少被送入到第一段反应器后与新鲜的原料烯烃反应生成烷基苯。本发明人认为该工艺同样存在反应系统操作压力高，反应能量利用率低的缺点。
为克服上述文献存在的不足，本发明的目的是提供一种烷基苯生产新工艺，该工艺具有反应系统操作压力低，苯烃比低，反应热量利用率高的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种烷基苯的生产工艺，在烷基化催化剂存在下，原料苯进入至少含有二段的烷基化反应器，烷基化反应器的每一段都装载有烷基化催化剂，至少进入烷基化反应器第一段的原料苯与进入烷基化反应器每一段的原料烯烃反应生成烷基苯，其中烷基化反应器的出料一部分以外循环的方式返回入烷基化反应器，烷基化反应器各段采用中间换热器分段取热。
上述技术方案中烷基化反应器是绝热床反应器，原料苯可以是新鲜苯、后续工段的回收苯或其混合物。原料苯可以是单独或与原料烯烃混合后进入烷基化反应器第一段床层的底部，也可以分几部分分别进入烷基化反应器中每一段床层的底部。原料烯烃为C2～C6的烯烃，其优选方案为C2～C3的烯烃。原料烯烃可以是新鲜的烯烃、后续工段的回收烯烃或其混合物。烷基化反应器的出料可以分几份分别以外循环的方式返回入烷基化反应器的各反应段底部，但至少须以外循环方式返回入烷基化反应器的第一段反应床层，外循环比为0.5～4。烷基化反应器的反应段床层数优选方案为三段。
烷基化反应器的反应温度为130～300℃，其优选范围为150～270℃，对生成乙苯反应温度为230～270℃；对生成异丙苯反应温度为180～210℃；对生成己基苯反应温度为150～200℃。烷基化反应器的反应压力为1.5～4.0MPa，其优选范围为1.8～3.5MPa，对生成乙苯的反应压力为3.0～3.8MPa，对生成异丙苯的反应压力为2.0～3.0MPa，对生成己基苯的反应压力为1.5～2.5MPa。
由于本发明采用外循环工艺，不仅能有效减少反应床层的段数，而且外循环物料稀释了物料丙烯的浓度，使反应系统的操作压力得以降低，同时减少了动力消耗，降低了床层的绝热温升。另外，还强化了传热，减少了换热器的传热面积，在正常运行时，借助分段取热，外循环和闪蒸的综合效果，使反应热得以全部用作了原料预热和回收苯的蒸馏热源，提高了反应热的利用效率，同时降低了苯烃比。一般外循环比不采用外循环的工艺可节省蒸汽15％以上，取得了很好的效果。
附图1是文献WO89/10911中生产烷基苯的工艺流程。
附图2是本发明生产烷基苯的工艺流程。
1为烷基化反应器，2为烷基转移反应器，3为烷基转移反应器顶部出料，4为苯回收塔，5为烷基苯精制塔，6为多烷基苯回收塔，7为苯回收塔顶出料，8为烷基苯精制塔顶出料，9为多烷基苯回收塔顶出料，10为多烷基苯回收塔釜出料，11为新鲜原料苯，12,13,14为原料烯烃，15为烷基化反应器顶部出料，16为烷基化反应器底部进料，17为烷基化反应器顶部外循环物料。
原料苯、第一反应段的原料烯烃和来自苯回收塔4的回收苯混合，经换热器后与第一、二反应段出口物料换热后，再经换热器被烷基转移反应器2出口物料预热到一定的温度，与来自烷基化反应器1出口的循环物料一起进入烷基化反应器1的第一反应段。烯烃在过量苯的存在下，完全反应生成烷基苯和少量的多烷基苯。
一段反应产物经外部冷却热交换器移走部分反应热，并控制一定的温度与第二反应段原料烯烃混合进入烷基化反应器1的第二反应段，烯烃同样在过量苯的存在下，完全反应生成烷基苯和一定量的多烷基苯。
二段反应产物经外部冷却热交换器移走部分反应热，并控制一定的温度与第三反应段原料烯烃混合进入烷基化反应器1的第三反应段，完成同样的反应，后面的段数、物料走向情况同前面。
烷基化反应器1的出口含烷基苯、多烷基苯和过量苯的反应产物，一部分经循环泵按一定的循环比，以“外循环”的方式回入第一反应段。另一部分与来自多烷基苯回收塔6的多烷基苯混合后，直接送入装有分子筛催化剂的烷基转移反应器2，在过量苯的存在下，大部分多烷基苯转化为烷基苯。
烷基转移反应器2出口含烷基苯、苯和少量未反应多烷基苯的反应产物，经换热器及控压阀，送往常压闪蒸罐。
来自闪蒸罐的两股汽、液相物流直接送入苯回收塔4，从塔顶回流罐排出由原料烯烃带入的烷烃等不凝性气体，精馏段侧线液相抽出回收苯，供循环使用。
苯回收塔4塔釜不含苯的粗烷基苯直接送往烷基苯减压精制塔5，从塔顶蒸出成品烷基苯。烷基苯精制塔5塔釜含有少量重质组分的多烷基苯，直接送往多烷基苯减压回收塔6，回收多烷基苯脱除重质组分，从塔顶蒸出多烷基苯，返送烷基转移反应器2，塔釜排出的重质组分可作燃料使用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1按附图2的反应流程，苯与丙烯反应生成异丙苯，采用三段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中异丙苯含量21％，外循环比为1，每段反应绝热温升30℃，反应器进口温度180℃，出口温度210℃，反应选择性丙基选择性≥99％，异丙苯中正丙苯≤350ppm，反应压力2.6～3.0MPa，蒸汽耗量为0.37吨/吨异丙苯。实施例2按附图2的反应流程，苯与丙烯反应生成异丙苯，采用三段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中异丙苯含量23％，外循环比为3，反应绝热温升12℃，反应器进口温度180℃，出口温度192℃，反应选择性丙基选择性≥99.0％，异丙苯中正丙苯≤250ppm，反应压力2.3～2.6MPa，蒸汽耗量为0.32吨/吨异丙苯。实施例3按附图2的反应流程，苯与乙烯反应生成乙苯，采用三段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中乙苯含量20％，外循环比为2，反应绝热温升17℃，反应器进口温度233℃，出口温度250℃，反应选择性乙基选择性≥99％，乙苯中二甲苯≤50ppm，反应压力3.2～3.5MPa，蒸汽耗量为0.30吨/吨乙苯。实施例4按附图2的反应流程，苯与己烯反应生成己基苯，采用二段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中己基苯含量16％，外循环比为1，反应绝热温升26℃，反应器进口温度160℃，出口温度186℃，反应选择性己基选择性≥99％，反应压力1.7～2.0MPa，蒸汽耗量为0.44吨/吨己基苯。比较例1按附图1的反应流程，苯与丙烯反应生成异丙苯，采用四段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中异丙苯含量14％，反应绝热温升30℃，反应器进口温度180℃，出口温度210℃，反应选择性丙基选择性≥99％，异丙苯中正丙苯≤350ppm，反应压力2.9～3.3MPa，蒸汽耗量为0.44吨/吨异丙苯。比较例2按附图1的反应流程，苯与乙烯反应生成乙苯，采用四段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中乙苯含量13％，反应绝热温升23℃，反应器进口温度230℃，出口温度253℃，反应选择性乙基选择性≥99％，乙苯中二甲苯≤50ppm，反应压力4.0～4.5MPa，蒸汽耗量为0.35吨/吨乙苯。比较例3按附图1的反应流程，苯与己烯反应生成己基苯，采用四段式绝热床反应器，所用催化剂为分子筛催化剂，反应液中己基苯含量16％，反应绝热温升26℃，反应器进口温度160℃，出口温度186℃，反应选择性己基选择性≥99％，反应压力1.7～2.0MPa，蒸汽耗量为0.51吨/吨己基苯。
权利要求
1.一种烷基苯的尘产工艺，在烷基化催化剂存在下，原料苯进入至少含有二段的烷基化反应器，烷基化反应器的每一段都装载有烷基化催化剂，至少进入烷基化反应器第一段的原料苯与进入烷基化反应器每一段的原料烯烃反应生成烷基苯，其特征在于烷基化反应器的出料一部分以外循环的方式返回入烷基化反应器，烷基化反应器各段采用中间换热器分段取热。
2.根据权利要求1所述烷基苯的生产工艺，其特征在于烷基化反应器是绝热床反应器。
3.根据权利要求1所述烷基苯的生产工艺，其特征在于原料苯是新鲜苯、后续工段的回收苯或其混合物。
4.根据权利要求1所述烷基苯的生产工艺，其特征在于原料烯烃是C2～C6的烯烃。
5.根据权利要求4所述烷基苯的生产工艺，其特征在于原料烯烃是C2～C3的烯烃。
6.根据权利要求1所述烷基苯的生产工艺，其特征在于原料烯烃是新鲜的烯烃、后续工段的回收烯烃或其混合物。
7.根据权利要求1所述烷基苯的生产工艺，其特征在于烷基化反应器的出料一部分以外循环的方式至少返回入烷基化反应器的第一段床层，外循环比为0.5～4。
8.根据权利要求1所述烷基苯的生产工艺，其特征在于烷基化反应器分为三段绝热床层。
全文摘要
本发明涉及一种烷基苯的生产工艺,在烷基化催化剂存在下,原料苯进入至少含有二段的烷基化反应器,至少进入烷基化反应器第一段的原料苯与进入烷基化反应器每一段的原料烯烃反应生成烷基苯,反应液以外循环的方式,一部分返回入烷基化反应器,烷基化反应器各段采用中间换热器分段取热技术。该工艺具有反应系统操作压力低,苯烃比低,反应热量利用率高的优点,可应用于工业生产中。
文档编号C07C2/66GK1217310SQ97106708
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月13日 优先权日1997年11月13日
发明者方永成, 戴德斌, 熊瑾 , 周斌 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院