本发明属于智能高分子材料技术领域，涉及一种形状记忆聚合物的制备方法，尤其涉及一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法。
背景技术：
形状记忆聚合物材料是智能材料研究最为活跃的领域之一。由于其形状形变性能高于被人们熟知的形状记忆合金，并且具有形状回复性能优异、成型加工性好、生产成本低廉等特点，被广泛应用于航空航天、生物医药、可穿戴柔性材料、表面界面智能响应材料等领域。形状记忆聚合物材料可以通过一定适当的刺激形式，使聚合物由形状a转变为形状b，其中形状b是材料的原始形状，而形状a则是通过一定的过程固定的临时形状。不同刺激条件的形状记忆聚合物材料有感热型、感光型、感电磁型、感水型等，其中发现最早且被人们应用最为广泛的是感热型形状记忆聚合物，其他刺激条件大部分是间接转换为热或是触发材料中对刺激条件敏感的官能团而引发形变的。目前，感热型形状记忆聚合物都是整体的形状记忆响应，很难做到局部形状的变形与回复做到精确控制，为了达到对局部形状的变形与回复做到精确控制，需要设计一种能够通过非接触方式对局部形状进行锁定和解锁的智能开关。因此，需要开发一种具有智能形状开关的形状记忆聚合物，该智能形状开关可实现对局部形状的变形与回复进行精确控制。
技术实现要素：
针对上述能够对感热型形状记忆聚合物局部形状实现精确控制的问题，本发明提供了一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法，该方法制备的形状记忆聚合物可通过紫外光这种非接触式控制方式实现对局部形状的开关作用，能够有效地实现对形状记忆聚合物局部形状的变形与回复进行精确控制。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取碳酸钾、二乙醇胺、碘化钾置于圆底烧瓶中，加入dmso溶解，称取9-溴甲基蒽溶于dmso中，然后将9-溴甲基蒽dmso溶液缓慢滴加入上述反应的圆底烧瓶中，控制碳酸钾、二乙醇胺、碘化钾的摩尔比为34~36：19~21：1，二乙醇胺与9-溴甲基蒽的摩尔比为1~1.1：1，在50~100℃反应6~8h，然后将反应液倒入大量去离子水中，过滤、干燥后得到含有蒽结构单元的单体化合物；
（2）将含有蒽结构单元的单体化合物和聚ε-己内酯二醇加入圆底烧瓶中，控制含有蒽结构单元的单体化合物和聚ε-己内酯二醇的摩尔比为3：1~1.1，50~80℃下加热熔融，加入六亚甲基二异氰酸酯，控制-nco基团与反应物中-oh的摩尔比为1.2:1~1.1，加入重量为反应物总重0.5~1.5%的辛酸亚锡作为催化剂，在50~80℃反应2~6h，得到含有光响应基团的预聚物；
（3）称取含有光响应基团的预聚物和聚四氢呋喃醚二醇加入圆底烧瓶中，控制含有光响应基团的预聚物和聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为0.6:1~1.1，50~80℃下加热熔融，加入六亚甲基二异氰酸酯，控制六亚甲基二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为0.5:1~1.1，加入重量为反应物总重0.5~1.5%%的辛酸亚锡作为催化剂，在50~80℃反应2~4h，然后加入1,4-丁二醇，控制1,4-丁二醇与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.2:1~1.1，在50~80℃下继续反应2~6h，得到多嵌段聚合物；
（4）将多嵌段聚合物倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中，在50~80℃下熟化2~6h，脱模，得到形状记忆聚合物。
本发明中，所述步骤（2）中聚ε-己内酯二醇的数均分子量为530~5000。
本发明中，所述步骤（3）中聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为250~3000。
本发明制备的紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物含有大量的蒽结构单元，利用蒽结构单元在不同紫外光下可进行可逆环加成特性，构筑出具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物。由此获得的形状记忆聚合物具有独特的紫外光响应性，在波长大于350nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生环加成，使得聚合物网络结构交联度提高，耐热性提高，在原有形状记忆响应温度下，形状记忆性能不发生响应，即表现出智能形状开关中“关”的状态；在波长小于300nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生解交联，聚合物网络交联密度降低，耐热性降低，聚合物的形状记忆性能被智能形状开关打开了，聚合物在原响应温度下可实现形状记忆过程。
相比较于现有方法，本发明具有以下优点：
（1）本发明所制备的形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关通过“开”与“关”可以实现对形状记忆聚合物局部形状的变形与回复进行精确控制。
（2）本发明所制备的形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关通过非接触式的控制方式，可以实现对形状记忆聚合物进行远程控制。
（3）本发明所制备的形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关可多次反复使用。
附图说明
图1为蒽结构单元进行紫外光可逆环加成示意图。
图2为本发明中形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关控制过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：
（1）称取34.00g碳酸钾、15.32g二乙醇胺、1.20g碘化钾置于250ml圆底烧瓶中，加入50mldmso溶解，称取6.60g9-溴甲基蒽溶于20mldmso中，然后将9-溴甲基蒽dmso溶液缓慢滴加入上述反应的圆底烧瓶中，在80℃反应6h，然后将反应液倒入大量去离子水中，过滤、干燥后得到含有蒽结构单元的单体化合物；
（2）将含有蒽结构单元的单体化合物和数均分子量为530左右的聚ε-己内酯二醇（二者摩尔比为3：1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其中，-nco基团与反应物中-oh的摩尔比为1.2:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡作为催化剂，在60℃反应4h，得到含有光响应基团的预聚物；
（3）称取含有光响应基团的预聚物和数均分子量为1000左右的聚四氢呋喃醚二醇（二者摩尔比约为0.6:1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比约为0.5:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在80℃反应4h，然后加入1,4-丁二醇（其与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.2:1），在80℃下继续反应2h，得到多嵌段聚合物；
（4）将上述多嵌段聚合物倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中，在80℃下熟化4h，脱模，得到形状记忆聚合物。
通过本实施例上述方法制备的形状记忆聚氨酯聚合物，含有大量的蒽结构单元，在波长大于350nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生环加成，使得聚合物网络结构交联度提高，耐热性提高，从而实现了智能形状记忆开关“关”的功能，在波长小于300nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生解交联，聚合物网络交联密度降低，耐热性降低，从而实现了智能形状记忆开关“开”的功能。通过紫外光智能形状开关可实现对局部形状的变形与回复进行精确控制。蒽结构单元进行紫外光可逆环加成示意图如图1所示，形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关控制过程示意图如图2所示。
实施例2：
本实施例提供了一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：
（1）称取34.00g碳酸钾、15.32g二乙醇胺、1.20g碘化钾置于250ml圆底烧瓶中，加入50mldmso溶解，称取6.60g9-溴甲基蒽溶于20mldmso中，然后将9-溴甲基蒽dmso溶液缓慢滴加入上述反应的圆底烧瓶中，在80℃反应6h，然后将反应液倒入大量去离子水中，过滤、干燥后得到含有蒽结构单元的单体化合物；
（2）将含有蒽结构单元的单体化合物和数均分子量为530左右的聚ε-己内酯二醇（二者摩尔比为3：1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其中，-nco基团与反应物中-oh的摩尔比为1.2:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在60℃反应4h，得到含有光响应基团的预聚物；
（3）称取含有光响应基团的预聚物和数均分子量为3000左右的聚四氢呋喃醚二醇（二者摩尔比约为0.6:1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比约为0.5:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在80℃反应4h，然后加入1,4-丁二醇（其与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.2:1），在80℃下继续反应2h，得到多嵌段聚合物；
（4）将上述多嵌段聚合物倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中，在80℃下熟化4h，脱模，得到形状记忆聚合物。
通过本实施例上述方法制备的形状记忆聚氨酯聚合物，含有大量的蒽结构单元，在波长大于350nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生环加成，使得聚合物网络结构交联度提高，耐热性提高，从而实现了智能形状记忆开关“关”的功能，在波长小于300nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生解交联，聚合物网络交联密度降低，耐热性降低，从而实现了智能形状记忆开关“开”的功能。通过紫外光智能形状开关可实现对局部形状的变形与回复进行精确控制。蒽结构单元进行紫外光可逆环加成示意图如图1所示，形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关控制过程示意图如图2所示。
实施例3：
本实施例提供了一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：
（1）称取34.00g碳酸钾、15.32g二乙醇胺、1.20g碘化钾置于250ml圆底烧瓶中，加入50mldmso溶解，称取6.60g9-溴甲基蒽溶于20mldmso中，然后将9-溴甲基蒽dmso溶液缓慢滴加入上述反应的圆底烧瓶中，在80℃反应6h，然后将反应液倒入大量去离子水中，过滤、干燥后得到含有蒽结构单元的单体化合物；
（2）将含有蒽结构单元的单体化合物和数均分子量为2000左右的聚ε-己内酯二醇（二者摩尔比为3：1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其中，-nco基团与反应物中-oh的摩尔比为1.2:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在60℃反应4h，得到含有光响应基团的预聚物；
（3）称取含有光响应基团的预聚物和数均分子量为1000左右的聚四氢呋喃醚二醇（二者摩尔比约为0.6:1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比约为0.5:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在80℃反应4h，然后加入1,4-丁二醇（其与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.2:1），在80℃下继续反应2h，得到多嵌段聚合物；
（4）将上述多嵌段聚合物倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中，在80℃下熟化4h，脱模，得到形状记忆聚合物。
通过本实施例上述方法制备的形状记忆聚氨酯聚合物，含有大量的蒽结构单元，在波长大于350nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生环加成，使得聚合物网络结构交联度提高，耐热性提高，从而实现了智能形状记忆开关“关”的功能，在波长小于300nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生解交联，聚合物网络交联密度降低，耐热性降低，从而实现了智能形状记忆开关“开”的功能。通过紫外光智能形状开关可实现对局部形状的变形与回复进行精确控制。蒽结构单元进行紫外光可逆环加成示意图如图1所示，形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关控制过程示意图如图2所示。
实施例4：
本实施例提供了一种具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：
（1）称取34.00g碳酸钾、15.32g二乙醇胺、1.20g碘化钾置于250ml圆底烧瓶中，加入50mldmso溶解，称取6.60g9-溴甲基蒽溶于20mldmso中，然后将9-溴甲基蒽dmso溶液缓慢滴加入上述反应的圆底烧瓶中，在80℃反应6h，然后将反应液倒入大量去离子水中，过滤、干燥后得到含有蒽结构单元的单体化合物；
（2）将含有蒽结构单元的单体化合物和数均分子量为2000左右的聚ε-己内酯二醇（二者摩尔比为3：1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其中，-nco基团与反应物中-oh的摩尔比为1.2:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在60℃反应4h，得到含有光响应基团的预聚物；
（3）称取含有光响应基团的预聚物和数均分子量为3000左右的聚四氢呋喃醚二醇（二者摩尔比约为0.6:1）加入圆底烧瓶中，80℃下加热熔融，然后加入六亚甲基二异氰酸酯（其与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比约为0.5:1），加入重量约为反应物总重1%的辛酸亚锡，在80℃反应4h，然后加入1,4-丁二醇（其与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.2:1），在80℃下继续反应2h，得到多嵌段聚合物；
（4）将上述多嵌段聚合物倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中，在80℃下熟化4h，脱模，得到形状记忆聚合物。
通过本实施例上述方法制备的形状记忆聚氨酯聚合物，含有大量的蒽结构单元，在波长大于350nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生环加成，使得聚合物网络结构交联度提高，耐热性提高，从而实现了智能形状记忆开关“关”的功能，在波长小于300nm的紫外光照射下，蒽结构单元发生解交联，聚合物网络交联密度降低，耐热性降低，从而实现了智能形状记忆开关“开”的功能。通过紫外光智能形状开关可实现对局部形状的变形与回复进行精确控制。蒽结构单元进行紫外光可逆环加成示意图如图1所示，形状记忆聚合物的紫外光智能形状开关控制过程示意图如图2所示。